Восстановление галогенидов
До недавнего времени практически единственным промышленным методом разделения ниобия и тантала была фракционная кристаллизация комплексных фтористых солей - фтортанталата и фторниобата калия. Поэтому были разработаны методы получения металлов из этих солей. В основе процесса лежит реакция:
K2Nb(Ta)F7 + 5Na = Nb (Та) + 2KF + 5NaF.
Сухую комплексную соль и пластины натрия (взятого с 5-15%-ным избытком) загружают послойно в стальной стакан и смесь прессуют. Шихту засыпают сверху слоем сухого NaCl, который также уплотняют. Стакан с шихтой помещают в шахтную печь, нагревают до 1000° С и при этой температуре выдерживают в течение 1-1,5 ч. Солевой расплав предохраняет частицы металла от контакта с атмосферой, что позволяет проводить восстановление без инертного газа или вакуума.
Скорость процесса определяется испарением натрия и его растворением в расплаве солей (NaCl при 850°С растворяет около 20% Na). Избыток натрия конденсируется в слое NaCl, верхняя часть которого должна находиться в зоне печи с невысокой температурой. Восстановленную массу после остывания извлекают из стакана, дробят и обрабатывают сначала холодной, а затем горячей водой. При повышении щелочности (из-за растворения избыточного натрия) раствор нейтрализуют соляной кислотой, поскольку в щелочном растворе качество порошка ухудшается. Избыток кислоты тоже недопустим, так как образующаяся HF растворяет металл. Порошок отмывают до исчезновения реакции на ион фтора.
В дальнейшем порошок обрабатывают на холоду 10%-ной НNО3 или 5%-ным НСl при тв:ж=1:10 с перемешиванием в течение 4 ч, затем водой и 2,5%-ным HF при перемешивании в течение 5-15 мин и вновь водой. Обработка соляной или азотной кислотой снижает содержание примесей Ti, Si, Fe и др.
Плавиковая кислота растворяет окисные пленки на зернах металла и способствует уменьшению содержания кислорода. Отмытый порошок высушивают на воздухе при температуре не выше 120° С. Затем производят рассев на фракции различной крупности. Извлечение ниобия из фторниобата в порошок составляет 90%. Порошок содержит 99-99,4% (по массе) Nb+ Та; по 0,02-0,06% Ti, Si, Fe; 0,5% О; 0,09-0,15% С; 0,1-0,3% Pb; до 0,1% Ni; 0,003% S; 0,01% Р.
Аналогично ниобий получают восстановлением обезвоженного оксифторниобата калия.
В последние годы существенное внимание уделяется методу восстановления хлоридов тантала водородом. Пентахлориды ниобия и тантала очищают от железа восстановлением водородом при 300° С, после чего тантал отделяют предпочтительным восстановлением пентахлорида ниобия водородом при 500° С до трихлорида ниобия. Последний восстанавливают водородом при 600-1000° С до порошка металла. Процесс осложняется склонностью высших хлоридов к гидролизу (с разложением образующихся при этом оксихлоридов при нагревании на окислы и пентахлориды) и диспропорционированием низших хлоридов ниобия.
Разработан способ восстановления, по которому пары пентахлорида ниобия подают в реактор, заполненный кипящим слоем из порошка ниобия, создаваемым потоком водорода. Процесс ведут при 816° С. Образующийся металлический ниобий осаждается на частицах порошка металла, которые выводят из реактора и заменяют более мелким порошком, полученным измельчением готового продукта. Применяют 90-кратный избыток водорода. Производительность реактора 17 кг/ч на 1 м2 его поперечного сечения. Процесс можно осуществить как непрерывный. Ниобий содержит менее 0,05% примесей. Восстановление хлоридов водородом становится весьма перспективным методом получения ниобия и тантала.
В последнее время появились сообщения о выделении V, Nb и Та восстановлением водородом пентафторидов. Восстановление протекает достаточно полно при создании двух-пятикратного избытка водорода (по отношению к стехиометрическому). Концентрация пентафторида в исходной смеси 7-16 об.%, температура реакции 1300-1500° С для TaF5 и 1000-1200° С для NbF5.
Возможно восстановление пентахлорида тантала (и ниобия) магнием. При этом смесь пентахлорида и стружки магния (с 10%-ным избытком) загружают в тигель, помещенный в герметически закрывающийся реактор. Реактор нагревают до 450° С, при этом начинается реакция между твердым магнием и парами MeCl5 (для TaCl5 tкип=240° С). Температуру затем повышают до 750° С. В основе процесса лежит реакция:
2TaCl5 (г.) + 5Mg (ж.) = 2Та (тв.) + 5MgCl2 (ж.);
DН298 = 205 ккал;
DGoT = 5DGoMgCl2 - 2DGoTaCl5 ;
Kp = 1/pTaCl52
При 750°С DGoMgCl2 = -111 ккал, DGoTaCl5 = -65 ккал, Следовательно, DGo750 = -425 ккал, lg Kp » 90; pTaCl5 »10-45 ат. Исчезающе малая величина pTaCl5 говорит о возможности полного восстановления. Для снижения температуры плавления MgCl2 добавляют КСl или NaCl. После остывания реакционной массы порошок тантала отмывают водой и слабым раствором НСl, сушат и упаковывают.
Дата добавления: 2019-04-03; просмотров: 503;