Восстановление галогенидов

До недавнего времени практически единственным промыш­ленным методом разделения ниобия и тантала была фракцион­ная кристаллизация комплексных фтористых солей - фтортан­талата и фторниобата калия. Поэтому были разработаны мето­ды получения металлов из этих солей. В основе процесса лежит реакция:

K₂Nb(Ta)F₇ + 5Na = Nb (Та) + 2KF + 5NaF.

Сухую комплексную соль и пластины натрия (взятого с 5-15%-ным избытком) загружают послойно в стальной стакан и смесь прессуют. Шихту засыпают сверху слоем сухого NaCl, который также уплотняют. Стакан с шихтой помещают в шахт­ную печь, нагревают до 1000° С и при этой температуре выдерживают в течение 1-1,5 ч. Солевой расплав предохраняет ча­стицы металла от контакта с атмосферой, что позволяет прово­дить восстановление без инертного газа или вакуума.

Скорость процесса определяется испарением натрия и его растворением в расплаве солей (NaCl при 850°С растворяет около 20% Na). Избыток натрия конденсируется в слое NaCl, верхняя часть которого должна находиться в зоне печи с невы­сокой температурой. Восстановленную массу после остывания извлекают из стакана, дробят и обрабатывают сначала холод­ной, а затем горячей водой. При повышении щелочности (из-за растворения избыточного натрия) раствор нейтрализуют соля­ной кислотой, поскольку в щелочном растворе качество порош­ка ухудшается. Избыток кислоты тоже недопустим, так как об­разующаяся HF растворяет металл. Порошок отмывают до исчезновения реакции на ион фтора.

В дальнейшем порошок обрабатывают на холоду 10%-ной НNО₃ или 5%-ным НСl при тв:ж=1:10 с перемешиванием в течение 4 ч, затем водой и 2,5%-ным HF при перемешивании в течение 5-15 мин и вновь водой. Обработка соляной или азотной кислотой снижает содержание примесей Ti, Si, Fe и др.

Плавиковая кислота растворяет окисные пленки на зернах металла и способствует уменьшению содержания кислорода. Отмытый порошок высушивают на воздухе при температуре не выше 120° С. Затем производят рассев на фракции различной крупности. Извлечение ниобия из фторниобата в порошок со­ставляет 90%. Порошок содержит 99-99,4% (по массе) Nb+ Та; по 0,02-0,06% Ti, Si, Fe; 0,5% О; 0,09-0,15% С; 0,1-0,3% Pb; до 0,1% Ni; 0,003% S; 0,01% Р.

Аналогично ниобий получают восстановлением обезвоженно­го оксифторниобата калия.

В последние годы существенное внимание уделяется методу восстановления хлоридов тантала водородом. Пентахлориды ниобия и тантала очищают от железа восстановлением водоро­дом при 300° С, после чего тантал отделяют предпочтительным восстановлением пентахлорида ниобия водородом при 500° С до трихлорида ниобия. Последний восстанавливают водородом при 600-1000° С до порошка металла. Процесс осложняется склон­ностью высших хлоридов к гидролизу (с разложением образую­щихся при этом оксихлоридов при нагревании на окислы и пентахлориды) и диспропорционированием низших хлоридов ниобия.

Разработан способ восстановления, по которому пары пен­тахлорида ниобия подают в реактор, заполненный кипящим слоем из порошка ниобия, создаваемым потоком водорода. Про­цесс ведут при 816° С. Образующийся металлический ниобий осаждается на частицах порошка металла, которые выводят из реактора и заменяют более мелким порошком, полученным из­мельчением готового продукта. Применяют 90-кратный избыток водорода. Производительность реактора 17 кг/ч на 1 м² его поперечного сечения. Процесс можно осуществить как непре­рывный. Ниобий содержит менее 0,05% примесей. Восстановле­ние хлоридов водородом становится весьма перспективным ме­тодом получения ниобия и тантала.

В последнее время появились сообщения о выделении V, Nb и Та восстановлением водородом пентафторидов. Восстанов­ление протекает достаточно полно при создании двух-пятикратного избытка водорода (по отношению к стехиометрическому). Концентрация пентафторида в исходной смеси 7-16 об.%, тем­пература реакции 1300-1500° С для TaF₅ и 1000-1200° С для NbF₅.

Возможно восстановление пентахлорида тантала (и ниобия) магнием. При этом смесь пентахлорида и стружки магния (с 10%-ным избытком) загружают в тигель, помещенный в гер­метически закрывающийся реактор. Реактор нагревают до 450° С, при этом начинается реакция между твердым магнием и парами MeCl₅ (для TaCl₅ t_кип=240° С). Температуру затем повышают до 750° С. В основе процесса лежит реакция:

2TaCl₅ (г.) + 5Mg (ж.) = 2Та (тв.) + 5MgCl₂ (ж.);

DН₂₉₈ = 205 ккал;

DG^o_T = 5DG^o_MgCl2 - 2DG^o_TaCl5 ;

K_p = 1/p_TaCl5²

При 750°С DG^o_MgCl2 = -111 ккал, DG^o_TaCl5 = -65 ккал, Следовательно, DG^o₇₅₀ = -425 ккал, lg K_p » 90; p_TaCl5 »10^-45 ат. Исчезающе малая величина p_TaCl5 говорит о возможности полного восстановления. Для снижения температуры плавления MgCl₂ добавляют КСl или NaCl. После остывания реакцион­ной массы порошок тантала отмывают водой и слабым раство­ром НСl, сушат и упаковывают.