Восстановление фторидов

Фториды имеют преимущество перед хлоридами вследствие их малой гигроскопичности. В настоящее время в промышленных масштабах производят тетрафторид циркония ZrF₄ и фторцирконат калия K₂ZrF₆. Фториды циркония и гафния могут быть восстановлены натрием, кальцием, магнием и алюминием. Использование в качестве восстановителя кальция и магния приводит к образованию нерастворимых фторидов, в то время как NaF легко удаляется из реакционной смеси в результате обработки водой.

Теплоты реакции восстановления

K₂ZrF₆ + 4Na = Zr + 4NaF + 2KF

не хватает для самопроизвольного протекания процесса, поэтому для поддержания температуры реакции (800-900° С) необходим внешний подогрев.

Схема аппарата для натриетермического восстановления фторцирконата калия представлена на рис. 73. В толстостенный тигель вставлен реакционный цилиндр из нержавеющей стали. Готовят расплав, состоящий из смеси 90 кг K₂ZrF₆, 16,5 кг KCl и 16,5 кг NaCl. KC1 и NaCl добавляют для снижения температуры плавления смеси. Застывший расплав измельчают (до 1 мм} и засыпают в бункер. В реакционный сосуд заливают расплавленный натрий, повышают температуру до 800° С и из бункера подают смесь K₂ZrF₆+KCl+NaCl. Фторцирконат падает на поверхность расплавленного натрия, и образующиеся кристаллы металлического циркония опускаются на дно реактора. Жидкий натрий и расплавленные хлориды защищают образующийся металл от контакта с газом (обычно во время реакции аппарат заполняется водородом). В дальнейшем реакционную массу измельчают и выщелачивают водой. В результате реакции восстановления образуется большое количество солей, что приводит к формированию мелких кристаллов порошка циркония и его загрязнению кислородом. Содержание циркония в таком порошке 98-99%. Его используют в основном в военном деле (для различных взрывчатых и воспламеняющихся смесей), в пиротехнике и в электровакуумной технике (в качестве геттера).

Рис. 73. Схема аппарата для натриетермического восстановления фторцирконата калия (Меерсон Г. А., Зеликман А. Н., 1955, с. 385, рис. 123):

1 - тигель; 2 - реактор; 3 - бункер; 4 - бачок с расплавленным натрием.

Представляет большой интерес получение слитка циркония непосредственно в печи для восстановления. В этом плане более перспективным представляется восстановление фторидов из-за более низкого давления насыщенного пара при высокой температуре и меньшей склонности к гидролизу.

Металлический кальций является самым эффективным восстановителем для тетрафторида и низших фторидов циркония. Учитывая возможность стадийного протекания процесса кальциетермического восстановления с образованием в качестве промежуточных продуктов низших фторидов циркония, можно предположить протекание следующих реакций:

ZrF₄ + 2Са = Zr + 2CaF₂; (I)

ZrF₄ + ½ Са = ZrF₃ + ½ CaF₂; (II)

ZrF₃ + 3/2 Са = Zr + 3/2 CaF₂; (III)

ZrF₃ + ½ Са = ZrF₂ + ½ CaF₂; (IV)

ZrF₄ + Са = ZrF₂ + CaF₂; (V)

ZrF₄ + Са = Zr + CaF₂. (VI)

Значения теплового эффекта и энергии Гиббса реакций (I)-(VI) для интервала 298-1100° К представлены в табл. 30.

Таблица 30

Зависимость теплового эффекта и энергии Гиббса реакций (I) - (VI) от температуры

реакция	Величина, ккал	Температура, К

(I)	-DH^o_T -DG^o_T	132,200 131,394	131,869 130,892	132,259 130,381	131,372 129,907	132,463 129,639
(II)	-DH^o_T -DG^o_T	51,450 49,826	51,516 48,697	51,594 47,008	51,447 45,977	51,391 45,317
(III)	-DH^o_T -DG^o_T	80,750 81,567	80,353 82,195	80,665 83,372	80,895 84,030	81,072 84,322
(IV)	-DH^o_T -DG^o_T	22,250 24,613	20,581 26,669	18,268 30,944	16,445 34,320	15,462 36,151
(V)	-DH^o_T -DG^o_T	73,700 74,440	72,097 75,366	69,862 77,953	67,922 80,197	66,852 81,468
(VI)	-DH^o_T -DG^o_T	58,500 56,954	59,772 55,526	62,397 52,428	64,450 49,710	65,611 48,171

Величина теплового эффекта свидетельствует о значительной экзотермичности реакций, а значения энергии Гиббса – o возможности протекания их во всем указанном температурном интервале.

Для получения слитка циркония необходим перегрев продуктов реакции на 200-250° С выше температуры плавления металлического циркония (2125° К). В табл. 31 приведено количество тепла, необходимое для нагрева продуктов реакций (I), (III), (VI) от 298 до 2400° К.

Таблица 31

<6 7 8 91011 12 >

Дата добавления: 2019-04-03; просмотров: 496;