Области применения КМ 4 страница

КМ на основе смесей полимеров отличаются по свойствам от КМ на основе одного полимера. Специфичность свойств таких полимеров определяется:

- составом поверхностного слоя (адсорбционный слой): он состоит из молекул полимеров, входящих в состав смеси;

- термодинамической несовместимостью в пределах адсорбционного слоя;

- наличием переходных слоев между двумя и более адсорбированными полимерами в результате фракционирования.

Полярность полимера и поверхности может служить мерой избирательности адсорбции. Например, при адсорбции смеси полимеров полистирол (не полярный полимер) и полиметилметаакрилат (полярный полимер) на поверхности стекла , содержащего в среднем около 72% SiO_2, которая является полярной, сначала адсорбируется на поверхности полиметилметаакрилат (ПММА), а затем полистирол (ПС). Если на поверхности SiO₂ поэтапно адсорбируют ПС, потом ПММА, то молекулы ПММА вытесняют ПС. Адсорбционный слой на поверхности SiO₂ будет состоять из молекул ПММА, а затем ПС.

3.8. Конформация макромолекул на границе раздела с твердым телом

Конформационные характеристики макромолекул, находящихся на границе раздела фаз, являются важным фактором, определяющим структуру и свойства поверхностных слоев полимера, адгезионные явления, а также его релаксационные свойства.

Общее заключение о конформации цепей макромолекул полимера на границе раздела фаз складывается на основании упрощенной модели, в которой есть допущения:

1) постоянство плотности в зазоре между макромолекулами;

2) неучет изменений конформаций вследствие взаимодействия с поверхностью;

3) зависимость конформационных состояний только от энтропийных эффектов.

Общее заключение о конформации цепей полимеров.

1. В граничном слое толщиной (d) d = 2Р₀ (Р₀ – радиус инерции гауссовой цепи) макромолекулярные клубки оказываются смещенными и обладают анизотропией, обусловленной наличием поверхности раздела фаз.

2. Количество контактов цепи полимера с поверхностью зависит от ее удаления от поверхности. Средняя протяженность участков макромолекул полимера, связанных с поверхностью, не зависит от числа звеньев в цепи и составляет величину порядка нескольких звеньев, а в среднем 50% звеньев макромолекул полимера находится на значительном расстоянии от поверхности. При этом толщина пограничного слоя (d = 2Р₀) сопоставима с размерами цепи в блоке и растет пропорционально массе М^0,5, составляя для гибкоцепных макромолекул величину примерно сотни Å.

3. Основной вклад в изменение структуры межфазного слоя вносят конформационные ограничения, накладываемые границей раздела фаз.

Для моделирования микроскопической структуры и термодинамических свойств объема полимера, находящегося вблизи границы раздела с твердым телом, разработана решетчатая модель, основанная на подходах теории растворов. Принимается, что в граничном слое осуществляется различная ориентация связей цепей, которая отклоняется от изотропной в близкой области, прилегающей к границе раздела (~ 6 рядов решетки и » 25Å) и чередуется от слоя к слою от параллельной к перпендикулярной границе. При таких условиях форма полимерной цепи вблизи границы раздела становится плоской, а на определенном расстоянии от поверхности цепь имеет невозмущенные размеры.

Таким образом, - конформации цепей полимера у границы раздела фаз отличаются от конформаций их цепей в объеме полимера. Это приводит к неоднородности свойств полимера вблизи границы раздела фаз. На самой границе раздела фаз структура полимера в основном определяется:

- химической природой полимера - гибкостью цепей;

- энергией взаимодействия сегмента полимера с поверхностью.

3.9. Молекулярная подвижность и упаковка макромолекул полимера вблизи границы раздела фаз

В работе Ю. М. Малинского исследовано влияние твердой поверхности на надмолекулярные структуры в сшитых полимерах (полиуретанах), применяющихся в качестве покрытий на различных подложках. Найдено, что характер надмолекулярных структур определяется типом подложки и зависит от густоты пространственной сетки полимера. В этой работе впервые проведен послойный анализ надмолекулярных структур на разных удалениях от поверхности и показано, что по мepe удаления от нее характер морфологии изменяется и наблюдается переход от мелкоглобулярной плотноупакованной структуры к крупноглобулярной структуре с агрегацией глобул.

Таким образом, для поверхностного слоя полимера можно выделить 3 области:

- пристенная, где плотность полимера больше его плотности в объеме;

- переходная, в этой области плотность полимера соизмерима с плотностью полимера в объеме;

- разрыхленная, плотность полимера значительно меньше, чем в его объеме.

Экспериментальные исследования плотности упаковки макромолекул установили, что под влиянием поверхности твердого тела в пленках ВМС образуются граничные слои со сложной структурой. Характер изменения плотности упаковки определяется:

- природой полимера (наличия функциональных групп);

- гибкостью цепей полимера;

- энергией когезии полимера;

- энергетическими характеристиками поверхности твердого тела.

Однако во всех случаях пристенный слой (ближайший к поверхности) обладает повышенной по сравнению с полимером в объеме плотностью.

Влияние поверхности на надмолекулярные структуры распространяется на большое удаление от поверхности. Лишь на удалении более 160 мкм структура пленок, сформированных на твердой поверхности, становится аналогичной структуре пленки, сформированной на границе раздела полимер - воздух.

При введении наполнителя в граничных слоях плотность упаковки макромолекулы уменьшается, т.к. происходят конформационные ограничения, т.е. энтропия цепей уменьшается. Полимер переходит в термодинамически менее равновесное состояние. На плотность упаковки оказывают влияние: энергия когезии макромолекул полимера, параметры жесткости цепи макромолекул полимера, энергетические характеристики поверхности (высокоэнергетическая и низкоэнергетическая подложка). В зависимости от соотношения этих факторов изменения физических свойств поверхностных слоев на разном удалении от поверхности будут различными. Слой молекулярной упаковки полимера на высокоэнергетической подложке достаточно сложный.

При введении в полимер наполнителя происходит ограничение подвижности макромолекул за счет адсорбционного взаимодействия макромолекул полимера с поверхностью наполнителя.

При этом происходит изменение релаксационных характеристик и температуры стеклования. Эффект дальнодействия поверхности связан с ее воздействием на молекулы, взаимодействующие с поверхностью, формирование надмолекулярных структур макромолекул полимера, связанных и не связанных с поверхностью, что оказывает влияние на толщину адсорбционного слоя.

Это подтверждается агрегативным механизмом адсорбции.

Эффект дальнодействия поверхности проявляется тем сильнее, чем выше энергия когезии адсорбируемого полимера, т.е. чем сильнее в нем межмолекулярные взаимодействия. Поверхность твердого тела служит отражающим барьером, который не дает возможности макромолекуле принять то же число конформаций, что в объеме полимера. Ограничение подвижности цепей в граничном слое на твердой поверхности обусловлено энтропийным эффектом и энергией взаимодействия макромолекулы полимера с поверхностью. Если энергия когезии высока, то для жесткоцепных полимеров эффект дальнодействия поверхности менее выражен. Концентрация раствора, из которого ведется адсорбция, играет существенную роль в подвижности макромолекул полимера в адсорбционном слое.

На основании данных авторы считают, что ограничения подвижности целей в граничных слоях связаны прежде всего с энтропийным фактором, т. е обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Это позволяет удовлетворительно объяснить независимость аффекта от химической природы поверхности, распространение изменения подвижности на слои, непосредственно не контактирующие с поверхностью. Основным фактором является природа полимера. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкоцепными молекулами, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела вследствие жесткости цепей, как в случае гибкоцепных молекул. В этом случае эффекты изменения подвижности цепей слабо выражены.

Таким образом, можно заключить, что изменения молекулярной подвижности связаны с уменьшением гибкости цепи в граничном слое вследствие конформационных ограничений, накладываемых геометрией поверхности. При этом не имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только наличием поверхности или некоторой степенью связывания молекул поверхностью. Последний фактор, весьма существенный с точки зрения прочности адгезионной связи.

Из концентрированных растворов адсорбция макромолекул происходит агрегатами. Исходя из изотермы адсорбции с увеличением концентрации раствора снижается доля связанных сегментов, следовательно, молекулярная подвижность макромолекул при адсорбции из концентрированных растворов выше, чем из разбавленных и полуразбавленных растворов. Молекулярная подвижность в адсорбционном слое немонотонно изменяется с толщиной слоя. Этот эффект обусловлен зависимостью структуры адсорбционного слоя от природы полимера, концентрации и качества раствора, из которого произошла адсорбция макромолекулы полимера, энергетических свойств поверхности.

Ограничение молекулярной подвижности вследствие адсорбционного взаимодействия ведет к существенным изменениям свойств поверхностных слоев полимеров. Они проявляются в плотности упаковки молекул в поверхностных слоях, в температурах стеклования и релаксационном поведении наполненных полимеров, а также в характере образующихся на поверхности надмолекулярных структур.

Вышеперечисленные факторы в основном определяют микрогетерогенность поверхностных слоев полимера.

3.10. Микрогетерогенность поверхностных слоев полимера

Влияние поверхности твердого тела на свойства поверхностных слоев полимера в дисперсных полимерных системах - важный фактор, определяющий возникновение неоднородной или микрогетерогенной структуры. В дисперсных полимерных системах на гетерогенность структуры, обусловленную введением в фазу полимера дисперсных частиц, накладывается микрогетерогенность, обусловленная прежде всего возникновением поверхностного или межфазного слоя и различием структуры и свойств поверхностных слоев на молекулярном и надмолекулярном уровнях.

Межфазный слой сам по себе является областью гетерогенности системы сосуществующих фаз. Понятие микрогетерогенности определяется наличием большего или меньшего числа малых по размеру микрообластей гетерогенности. Например, если дисперсная фаза состоит из частиц коллоидного размера, то ее межфазные слои пред­ставляют собой области микрогетерогенности. Микрогетерогенность системы обусловлена не тем, что в ней находятся малые по размеру частицы дисперсной фазы, а тем, что межфазный слой для отдельно взятой частицы сам является микрообластью гетерогенности.

Причиной неоднородности или микрогетерогенности структуры наполненных полимеров является влияние поверхности твердого тела на свойства поверхностных (межфазных) слоев полимера.

Межфазный слой является областью микрогетерогенности, которая определяется различием структуры и свойств поверхностных слоев на молекулярном и надмолекулярном уровнях. Для полимерных систем свойственны два уровня микрогетерогенности:

1 уровень: толщина поверхностного слоя зависит от определяемого свойства. Свойства полимера в слое могут отличаться от свойств полимера в объеме, а по другим характеристикам могут не отличаться;

2 уровень определяется различием в конформационном наборе макромолекул, находящихся в поверхностном слое и в объеме полимера, а также соотношением конформеров на разных расстояниях от поверхности. Этот уровень определяется изменениями в упаковке макромолекул и плотностях слоя (градиент концентраций). Характер микрогетерогенности и расстояние от поверхности, на котором оно проявляется, зависит от свойств поверхности и полимера, а именно от энергии когезии. Влияние поверхности на макромолекулярные свойства приводит к изменению условий формирования надмолекулярных структур, что оказывает влияние на условия кристаллизации и степень кристалличности полимера.

Анализ причин возникновения микрогетерогенности в наполненном полимере определяет 5 типов микрогетерогенности.

1 – молекулярная микрогетерогенность, которая определяется макромолекулярным строением полимерных цепей (молекулярная подвижность, плотность упаковки, уровень межмолекулярных взаимодействий, термодинамические свойства);

2 – структурная микрогетерогенность обусловлена изменениями во взаимном расположении макромолекул друг относительно друга в поверхностных и переходных слоях на разном удалении от поверхности. Структурная микрогетерогенность определяет ближний порядок в аморфных полимерах и степень кристалличности в кристаллических полимерах;

3 – микрогетерогенность на надмолекулярном уровне зависит от типа, условий формирования упаковки надмолекулярных структур в поверхностных слоях и в объеме;

4 – химическая микрогетерогенность определяется влиянием границы раздела фаз на реакцию формирования межфазного слоя (поверхностного слоя). Этот тип может быть причиной указанных выше 3-х типов;

5 – коллоидно-химическая микрогетерогенность определяется различием в поверхностной энергии и поверхностной активности фракций полимера с различной молекулярной массой, что является причиной селективности.

1 - 5 - наполнители минеральные для полимеров, а такие КМ → полимерные, покрытые клеями, армированные пластики. Поверхностный слой – неравновесная область системы (наполн. полимер), вызывающая отклонение системы от состояния равновесия.

4.Особенности формирования адгезионного контакта

4.1.Роль поверхности в формирования адгезионного контакта

Одним из условий достижения требуемой адгезионной прочности является обеспечение наибольшей площади контакта адгезива с субстратом. Увеличение площади фактического контакта между адгезивом и субстратом приводит к повышению адгезии независимо от природы сил, действующих между фазами. На величину площади фактического контакта влияют такие факторы, как смачиваемость, вязкость, морфология поверхности субстрата, ее топография, микрорельеф, наличие загрязнений. Поверхность твердого тела неизбежно отражает его внутреннюю структуру. Например, поликристаллический характер металлов обуславливает такие особенности морфологии металлической поверхности, как мозаичность структуры.

Микрорельеф и шероховатость поверхности, вызванные особенностями внутренней структуры, называются первичными или атомно-молекулярными. Наибольшую роль во взаимодействии на границе раздела адгезив-субстрат играют микроскопические и ультрамикроскопические неровности величиной 10-1000 А. К другой группе относятся шероховатости, появившиеся в результате процессов структурообразования, старения, окисления (поры, трещины, капилляры), а также образованные при создании искусственного микрорельефа механическими (шлифование, полировка), физическими (электроискровая, плазменная обработка), химическими (травление, нанесение покрытий) методами.

Для твердых полимеров, выполняющих роль субстрата, также характерна шероховатость, обусловленная структурой полимера. Известно, что в полимерах структурными образованиями являются глобулы, ленты, полосы, фибриллы, сферолиты. Обнаружено, что на поверхности полимеров фиксируются те или иные надмолекулярные образования.

Установлена связь микроповерхности с внутренней структурой и у стекол. Стекла имеют сложный многокомпонентный состав и отличаются структурной неоднородностью. Например, даже поверхность зеркального стекла имеет многочисленные неровности величиной 300-900А.

Неровности на поверхности субстратов образуются в процессе их изготовления (литья, волочения, токарной обработки, фрезерования, экструзии), а также создаются искусственным путем непосредственно перед нанесением адгезива при специальной обработке поверхности субстрата.

Количественной мерой рельефа поверхности служит показатель доступности - произведение амплитуды на число колебаний иглы специального прибора-профилографа. Чем показатель выше, тем больше шероховатость.

Одним из факторов, оказывающих влияние на адгезию, является смачивание. Смачивание - это процесс самопроизвольного уменьшения свободной энергии системы, состоящей из трех соприкасающихся фаз (рисунке 4.1).

Рисунок 4.1. – Смачивание твердой поверхности жидкостью.

Капля жидкости (адгезива), помещенная на твердую поверхность, может растечься либо остаться в виде капли. Угол - это краевой угол смачивания. Полному смачиванию отвечает условие, когда ,а полному несмачиванию - °. Между этими двумя крайними случаями наблюдается неполное смачивание

Самопроизвольное растекание жидкости по поверхности твердого тела и полное смачивание возможно только при условии:

или

где - поверхностное натяжение твердого тела; - поверхностное натяжение жидкости; - межфазное поверхностное натяжение на границе твердое тело-жидкость.

Таким образом, система стремится к минимальному запасу энергии, т.е. при изотермическом процессе смачивания выгодна максимальная убыль свободной энергии системы. Чем больше убыль энергии, тем лучше тело смачивается жидкостью. Следовательно, чем меньше поверхностное натяжение жидкости и свободная поверхностная энергия на границе жидкость - твердое тело, тем в большей степени уменьшается свободная энергия поверхности, лучше смачивание.

Почему же с увеличением площади контакта повышается адгезионная прочность? Ответ на этот вопрос лежит в основе положений адсорбционно-молекулярной теории адгезии: более полная площадь контакта адгезива с субстратом обеспечивает и большее число взаимодействующих функциональных групп. Площадь контакта увеличивается при заполнении адгезивом нор, трещин, бороздок на поверхности.

Эти углубления можно рассматривать как капиляры или зазоры между двумя параллельными плоскостями.

Для оценки глубины затекания в них адгезива можно применять уравнение капиллярного поднятия:

, 4.1.

где s - поверхностное натяжение; j - угол смачивания; h –высота поднятия адгезива; d – диаметр; r - плотность адгезива.

В капиллярах с диаметром меньше 1 мк, капиллярное давление больше атмосферного, но скорость затекания в силу высокого сопротивления не велика. Жидкость поднимается до тех пор, пока капиллярное давление не уравновесится гидростатическим давлением столба поднявшейся жидкости. Капиллярное давление выражается уравнением:

4.2.

Из уравнения Пуазейля можно определить время, необходимое для того, чтобы ламинарно текущая жидкость вязкостью h прошла в капилляре радиусом r путь l:

4.3.

Например, расчеты, проведенные по уравнению Пуазейля, показывают, что если жидкость вязкостью 900 П заполнит на поверхности все впадины глубиной см за 5 мин, то высоковязкий адгезив, например, сырая резиновая смесь, заполнит их только за несколько часов. Более вязкий адгезив практически не сможет проникнуть в поверхностные поры. Поэтому требуется применение принудительных мер - повышение температуры, давления, продолжительности выдержки и понижения вязкости адгезива за счетвведения растворителя или пластификатора. Однако, надо иметь в виду, что и эти меры в ряде случаев не обеспечивают заполнения всех неровностей, так как проникновению адгезива препятствует воздух, находящийся в углублениях. Жидкий адгезив, имеющий невысокую вязкость, не может вытеснить воздух, оставшийся в порах. Так же при j=0 возможно образование воздушных полостей на границе раздела адгезив-субстрат. При j>0 вероятность образования воздушных полостей возрастает. Оставшийся в капиллярах воздух оказывает сопротивление продвижению жидкокого адгезива.

На кинетику растекания адгезива по поверхности субстрата оказывают: форма, размер пор, угол наклона стенок капилляра. Если сумма углов смачивания и наклона стенок капилляра меньше 180°, жидкость проникает в капилляр, а если больше, то нет.

Практически во всех случаях контакт адгезива с субстратом не бывает полным, остаются не заполненные адгезивом полости, раковины. Это происходит в результате плохого смачивания, высокой вязкости адгезива, недостаточно продолжительного времени пребывания адгезива в виде низковязкой жидкости. Поэтому на границе адгезиив-субстрат остаются поры и пустоты. В результате уменьшается площадь фактического контакта, но и возникают потенциальные очаги разрушения адгезионной связи, т.к. вокруг воздушных полостей на границе раздела концентрируются напряжения. Поэтому полный контакт адгезива и субстрата – одно из основных условий достижения высокой прочности адгезионных соединений.

4.2. Влияние толщины адгезива на адгезионную прочность КМ

Характерной особенностью адгезионных соединений является зависимость адгезионной прочности от толщины адгезива. Как правило, прочность клеевого соединения тем выше, чем тоньше пленка адгезива. Это объясняется ориентирующим влиянием твердой поверхности.

С увеличением толщины адгезионного слоя:

- возрастает градиент концентрации раствора;

- увеличивается вероятность существования в них дефектов (исходя из внутренней структуры и прочности твердых тел).

Возможность деформации тонкого слоя адгезива меньше, чем толстого. Причины возникновения дефектов из-за:

а) разности коэффициента теплового расширения адгезива и субстрата;

б) усадки при пленкообразовании;

в) величины сдвигового усилия, возникающего под действием напряжения, и ослабляющего адгезионную прочность, пропорциональна толщине адгезива.

Известна попытка установления связи между оптимальной толщиной клеевой пленки и шероховатостью поверхности субстрата, реологическими свойствами клея. Но не во всех случаях с уменьшением толщины адгезионного соединения возрастает его прочность.

1. В системах с высокоэластичным адгезивом не обнаружено зависимости адгезионной прочности от толщины адгезива (клея).

2. В некоторых работах наблюдается обратная зависимость. Например, для выскоэластичных адгезивов, обладающих текучесть, чем толще слой, тем большую работу необходимо затратить.

3. Исследуемый параметр зависит от условий проведения оценки разрушающего усилия.

Например, для высокоэластичного адгезива установлена обратная зависимость - чем толще адгезив, тем больше прочность. Подобные зависимости следует рассматривать с позиций развития деформации и протекания релаксационных процессов в адгезиве при нагружении. В случае, когда релаксационные процессы протекают медленно, преобладает влияние масштабного фактора и напряжений. При этом, чем толще слой адгезива, тем меньше сказывается влияние этих факторов и тем больше величина разрушающего усилия.

Для высокоэластичного адгезива основным фактором является затрата работы на деформацию слоя адгезива. Чем толще слой адгезива, тем большая часть внешнего усилия затрачивается на деформацию. При повышении толщины адгезива до определенной величины влияние ее на работу разрушения перестает сказываться.

4.3. Диффузия в полимерах

Явления диффузии при адгезии играют существенную роль. Так, при склеивании резиновых смесей различного состава происходит интенсивная миграция инградиентов из слоя в слой и даже на значительную глубину. На этом принципе основана вулканизация каучука латексной пленки на корде за счет серы, продиффундировавшей из резины.

Диффузия в полимерах неразрывно связана с подвижностью и гибкостью макромолекул. Обычно большей способностью к диффузии обладают молекулы адгезива, которые являются высокомолекулярными соединениями. Они имеют цепное строение, гибкость и способность совершать микроброуновское движение. Чем выше гибкость макромолекулы, тем больше скорость диффузии. Гибкость макромолекулы - это способность их изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля. Процесс изменения формы макромолекулы называется конформационным превращением, а формы молекул переходящие друг в друга без разрыва химических связей, - конформациями. Основные тины конформаций макромолекул приведены на рисунке 4.2.

Рисунок 4.2. Конформации макромолекул полимеров: а) макромолекулярный клубок; б)вытянутая жесткая палочка, в) глобула; г) складчатая;

д) типа «коленчатый вал»

Гибкость макромолекул зависит от химического строения основной цепи, природы и размера заместителя, молекулярной массы, наличия пространственной сетки и т. д. Чем выше межмолекулярное взаимодействие и больше полярных заместителей, тем меньше гибкость цепи.

Наряду с диффузией макромолекул следует учитывать диффузию через границу раздела различных низкомолекулярных веществ – инградиентов, входящих в состав адгезива и субстрата, примесей непрореагировавших мономеров и т.п. Это оказывает влияние на величину адгезионной прочности.

Пенетрант – диффундирующее вещество. Различают специфическую и неспецифическую диффузию. Закономерности специфической диффузии совершенно иные, т.к. движение молекул перестает подчиняться закону вероятности. Например, переход углерода от аустенита к цементиту, т.е. из области низкой концентрации в область с более высокой концентрацией, или в системе корд-адгезив-резина наблюдается диффузия серы из обкладочной резины в адгезив, в результате чего концентрация серы в адгезиве становится больше, чем в резине.

В процессе диффузии происходит выравнивание термодинамических потенциалов, т.е. они стремятся к равновесию (термодинамическому) за счет теплового движения молекул.

Рассмотрим случай неспецифической диффузии. Выделяют неспецифическую автивированную, полуактивированную и неактивированную диффузию (рисунок 4.3.).

Рисунок 4.3. Виды неспецифической диффузии.

Процесс активированной еспецифической диффузии происходит под влиянием градиента концентрации.

Для случая не слишком большого перепада концентраций (DС) применим I закон Фика:

, 4.4.

где Р – поток диффузии (количество вещества, переносимого через единицу поверхности в 1 сек); D – коэффициент диффузии, ¶с/¶х – градиент концентрации.

В случае, когда концентрация вещества во времени изменяется существенно, применим II закон Фика:

, 4.5.

где ¶ с/¶ t – изменение концентрации во времени; х – среднее квадратичное значение проекции смещения частицы на ось, параллельную направлению диффузии.

Неспецифическая активированная диффузия в полимерах неразрывно связана с гибкостью макромолекул. Чем выше гибкость макромолекулы, тем богаче выбор ее конформаций и тем меньше размер сегмента. Чем меньше размер сегмента, тем более независимо движутся отдельные части макромолекулы, тем чаще рядом с молекулой пенетранта возникают флуктуации плотности и образуются микрополости и тем быстрее перемещается пенетрант в полимере.

У эластомеров величина сегмента составляет несколько звеньев. Например, размер сегмента у полиизобутилена (ПИБ) - 20-30 звеньев, поливинилхлорида (ПВХ) – сотни атомов. У стеклообразных полимеров размеры сегмента соизмеримы с размерами макромолекул, т.е. отсутствует перемещение звеньев. Сетка в пространственных полимерах оказывает влияние на гибкость молекул полимера. Влияние сетки особенно заметно, когда длина участков цепей между узлами сетки оказывается одного порядка с размерами сегментов.

Неспецифическая активированная диффузия в стеклообразных и кристаллических полимерах имеет не высокое значение коэффициента диффузии. В этих материалах часто встречается система внутренних полостей, трещин, капиляров, что оказывает существенное влияние на диффузию. В этом случае говорят о полуактивированной диффузии, а если пенетрант проникает в полимер только по системе внутренних капилляров и пустот – то имеет место неактивированная диффузия.