Области применения КМ 7 страница

С целью повышения адгезии используют метод модификации поверхности кремнезема соединениями различной природы, например, силоксанами. Так, аминоорганокремнезем служит активным наполнителем карбоксилсодержащего каучука.

На поверхности частиц безводных солей (карбоната кальция, сульфата бария) отсутствует ОН^- группа, поэтому введение в силан (СаСО₃) является не эффективным.

В качестве наполнителя применяют асбест – минералы, отличающиеся по химическому составу и физическим свойствам, но имеющие общий признак – длинно- и тонковолокнистую структуру – серпантиновый и амфиболитовый асбест. Серпантины – это магнезиальные силикаты, примерный состав Mg₆(Si₄O₁₀)(OH)₈ . В природном асбесте длина волокон – несколько см, имеют внутренний капилляр (канал) ~ 150Å. Присутствие на поверхности волокон асбеста ОН^- групп обеспечивает их высокую усиливающую способность, что приводит к различным результатам в зависимости от природы наполнителя. Для случая, когда наполнителем является Al₂O₃, кварцевый песок, сопротивление изгибу повышается в 2-3 раза. Винилсилан, содержащий легко гидролизующиеся группы (этокси- и метоксигруппы) химически взаимодействуют с поверхностными группами ОН^- наполнителей силикатной природы. При помощи винильной группы силан связывается с молекулами полимера, содержащим большое количество двойных связей. Так происходит химическое сшивание компонентов системы, приводящее к получению высокопрочного полимера. При использовании таких наполнителей происходит химическое сшивание компонентов системы, приводящее к получению высокопрочного материала. Введение та, как коалин и тальк, которые также имеют поверхностные ОН^-, но их применение не приводит к значительному увеличению прочностных свойств материала, т.к. механическая прочность этих добавок является незначительной.

Наибольший эффект наблюдается у наполнителей, содержащих на поверхности группы ОН^- (Al₂O₃, кварцевый песок), они легко вступают в химическое взаимодействие с этокси- и метоксигруппами винилсилана.

Прочность композиции, содержащей не модифицированные наполнители примерно одинакова с исходной (без наполнителя).

Применение модифицированного аэросила для усиления карбоксилатного каучука повышает его физико-механические показатели (таблица 4.8.).

Таблица 4.8. Физико-механические свойства резин на основе
каучука СКС-30 (100 в.ч.) с белой сажей (50 в.ч.)

Например, введение асбеста в состав клеевой композиции на основе кремнийорганической и фенолоформальдегидной смол (1:1) резко повышает прочность склеивания. Это связано с химическим взаимодействием наполнителя (асбеста) с полимером с участием алкокси-, ацетоксигрупп смолы. Например, между асбестом и Si органическими соединениями могут произойти реакции:

асбест-(OH)_n+nSi(OC₂H₅)₄ → асбест[-O-Si-( OC₂H₅)_4-n]+nC₂H₅OH

Такое химическое взаимодействие является основой получения новых классов термостойких материалов – полиорганосиликатов.

В качестве минеральных наполнителей, содержащих на поверхности ОН^- групп, используют каолин Al₄Si₄O₁₀(OH)₈, слюду мусковит K₂(Si₆Al₂)Al₄O₂(OH)₄ и флогопит, который содержит калий и магний.

Наибольшее практическое значение имеет каолин. Он представляет собой чешуйки диаметром от 0,3-0,4 мк до 10 мк, толщиной примерно 0,05 мм. С целью повышения усиливающих свойств каолина его поверхность модифицируют различными добавками, при этом необходимым условием является то, чтобы ПАВы химически взаимодействовали с поверхностью каолина.

Рассмотрим пример: в СКС-30 вводили наполнитель (каолин или СаСО₃). Модификация поверхности наполнителя проводилась октадециламином ОДА и стеариновой кислотой. Стеариновая кислота на поверхности каолина адсорбируется только за счет межмолекулярных связей, следовательно нет усиливающего эффекта, а ОДА химически взаимодействует с поверхностью наполнителя за счет (ОН^- групп), следовательно в этом случае эффект четко выражен. При замене каолина на СаСО₃ эффект обратный. Стеариновая кислота химически взаимодействует с кальцием с образованием стеарата кальция, образуя ориентированный адсорбционный слой, а ОДА не способен вступать в химическое взаимодействие с этим наполнителем и не вызывает структурирования в системе. Следует отметить, что прочностные свойства систем зависят от природы наполнителя, модифицирующей добавки и их содержания. Важным условием является получение эффекта структурообразования системы полимер-наполнитель.

4.11. Адгезия полимеров к металлам

4.11.1. Влияние природы металлов на прочность КМ на их основе

Такой вид композиционного материала, как комбинация полимера с металлом, который обладает высокой прочностью и жесткостью, находит широкое применение в авто- и авиастроении, в текстильной, бумажной и полиграфической промышленности, в химической промышленности – с целью предохранения от коррозии. Поэтому вопрос о механизме крепления высокополимеров к металлам имеет огромное практическое значение.

Прочность адгезионного соединения между высокополимером и металлом в основном зависит от природы металла, физико-химических свойств его оксида, состава адгезива, состояния и размера поверхности контакта, природы, содержания, формы и размера наполнителей, а также от условий формирования контакта.

Металлы по прочности склеиваться с полимерами можно расположить в определенной последовательности. Максимальной адгезией обладают, как правило, никель, железо, сталь, а минимальной – олово, свинец. Эта особенность связана с атомным объемом. Чем ниже атомный объем металла, тем выше прочность связи металла с полимером ( таблица 4.9.).

Таблица 4.9. Влияние атомного объема металла на прочность клеевого соединения

Имеет место и специфическое влияние некоторых металлов на адгезию к высокополимерам. Например, при склеивании карбонильным клеем стали, цинка, олова сопротивление отрыву составляет 270-320 кГ/см², хрома, серебра, золота, дюралюмина – 130-225 кГ/см², а при склеивании меди, латуни, бронзы и свинца адгезия очень низка. Известно каталитическое влияние меди на натуральный каучук, приводящее к окислительной деструкции. Этим объясняется высокая адгезия натурального каучука к меди. Не во всех случаях каталитическое влияние металлов на полимер является положительным. Например, с целью предохранения клеевого шва от разрушающего влияния железа, его поверхность и поверхность сплавов на его основе обрабатывают нафтенатами металлов с последующим выжиганием органической части нафтената при температуре около 500⁰С. Лучшие результаты по адгезионной прочности получены с использованием нафтената цинка.

На поверхности металлов находятся их оксиды. Поэтому такие характеристики оксидов металлов, как защитные свойства, прочное сцепление с основой, компактность - оказывают существенное влияние на прочность связи с адгезивом. Известно, что оксидные пленки на алюминии, цинке, олове компактны, прочны, имеют небольшую толщину, высокие защитные свойства и хорошую сцепляемость с металлом. Оксидные пленки на меди, наоборот, отличаются большей толщиной, значительным количеством дефектов (пор, трещин, микропузырей) и слабым сцеплением с металлом. При увеличении толщины оксидной пленки на меди до 10 000 А сопротивление расслаиванию каучука СКС-30-1 резко снижается. При этом обнаружено присутствие на отслоившейся пленке каучука закись меди (Си₂О). С другой стороны известно каталитическое влияние меди на натуральный каучук, приводящее к его окислительной деструкции.

При получении КМ на основе металлов полимер (сырая резиновая смесь) можно крепить непосредственно к металлу или через адгезив, если резина находится в вулканизованном состоянии.

4.11.2. Адгезия в системе металл-полимер

Широкое применение в качестве адгезивов для металлов находят полимеры на основе фенольных, эпоксидных, полиуретановых смол.

Феноло-формальдегидные смолы содержат активные функциональные группы (гидроксильные), они были основой первых конструкционных клеев. Исходя из того, что отвержденные клеевые пленки из эпоксидного или феноло-формальдегидного клеев являются хрупкими, применительно к металлам используют композиции на их основе. Феноло-формальдегидные смолы модифицируют различными термопластами и эластомерами. Для их модификации применяют акрилонитрильные каучуки, полихлоропрен. Клеи типа БФ получили наиболее широкое распространение в качестве адгезивов для металлов. Их основой являются феноло-поливинилбутиральные композиции. Модификация феноло-формальдегидных смол полиамидами позволяет получать высококачественные адгезивы. В феноло-формальдегидно-эпоксидных композициях при температуре 150-200⁰С эпоксидные группы взаимодействуют с фенольными и метилольными гидроксилами резольной смолы, что приводит к отверждению всей композиции.

Эпоксидные смолы применяют как адгезивы для металлов в несиловых конструкциях, а также в качестве различных композиций для конструкционных клеев, например, феноло-эпоксидных адгезивов. Широкое распространение получили композиции эпоксидных смол с полиамидами, полисульфидами, перхлорвиниловой смолой, поливинилбутиралем, фурановыми, кремнийорганическими полимерами.

Практический интерес имеют олигомеры, полученные из дегидрохлорированных хлорпарафинов. Введение в эти олигомеры активных функциональных групп - эпоксидных и карбоксильных - позволяет их использовать в качестве основы для различных связующих и покрытий, имеющих высокую адгезию к металлам.

Хорошими адгезионными свойствами по отношению ко многим субстратам, и особенно к металлам, обладают полиуретаны. Величина адгезии полиуретанов к металлам зависит в первую очередь от типа исходных продуктов – полиола и полиизоцианата. Например, у полиуретанов, полученных из полиэфира и десмодура ТН (продукта реакции 2,4-толуилендиизоцианата и триметилолпропана) максимальная адгезия к алюминию достигается при соотношении групп –COOH и –OH в полиэфире в пределах 0,8-1,0. Соотношение в исходной композиции десмодураТН и полиола оказывает решающее влияние на величину адгезии. Сопротивление срезу клеевого шва алюминия на образцах, склеенных внахлестку, достигает максимума при соотношении десмодура ТН и полиола, равном 1,3-1,6, а затем резко снижается.

Значительно больший интерес для адгезионных систем представляет механизм взаимодействия полимерных адгезивов с оксидной пленкой. Благодаря этому, во многих случаях на границе полимер – металл могут возникать ионные связи. Чаще всего этот тип связи реализуется при контакте металлов с карбоксилсодержащими и гидроксилсодержащими полимерами. Между поверхностью металла, покрытой гидроксидной пленкой, и функциональными группами полимеров могут возникать химические связи.

Эпоксидные смолы с поверхностью металла реагируют по схеме:

Карбоксилсодержащие полимеры взаимодействуют с поверхностью металла за счет образования связей типа:

Me-O + RCOOH →Me-O-COR + Н₂О

Изоцианаты, реагируя с поверхностными пленками оксидов и гидрооксидов на поверхности металла, образуют связи типа:

MeOH + O=C=NR → Me-O-C(=O)-NНR

Весьма распространенным видом взаимодействия на границе полимер-металл следует признать ион-дипольное взаимодействие и водородные связи.

Экспериментальный материал по склеиванию металлов полимерными адгезивами, нанесению на металлы лакокрасочных, электроизоляционных и других покрытий свидетельствует о том, что долговечность связи полимер-металл зависит во многих случаях от таких свойств полимеров, как термостойкость, коэффициент теплового расширения, влагостойкость, озоностойкость, морозостойкость, прочность, модуль упругости и др. Чем меньше различие коэффициентов теплового расширения полимера и металла, тем устойчивее оказывается адгезионное соединение полимер-металл к воздействию высоких температур. Напряжения, возникающие в процессе формирования клеевых соединений и покрытий, также влияют на долговечность связи полимер-субстрат.

4.11.3. Адгезия в системе металл-клей-полимер

При получении прочного адгезионного соединения при склеивании двух субстратов металла и полимера (резины), адгезив должен обладать бифильностью, т.е. содержать функциональные группы, способные взаимодействовать как с металлом, так и с полимером. Бифильностью обладают латексно-белковые клеи, адгезивы на основе хлорированного натурального каучука, хлорированного наирита. Для повышения прочности связи с резинами из неполярных каучуков в состав клея вводят добавки на основе хлорированного наирита, бутадиен-стирольного карбоксилсодержащего, винилпиридинового и бутадиен-нитрильного каучуков. Высокую адгезионную прочность в системе металл-резина обеспечивают бромированные и хлорированные производные бутилкаучука, а также изоционаты. Хорошими адгезионными свойствами обладают сополимеры бутадиена и метакриловой (акриловой) кислоты.

Крепление резин к металлам процесс сложный, зависит от многих факторов, основными из который являются природа металла и полимера, его прочности, коэффициент теплового расширения, модуля упругости, стойкости полимера к старению, состава резиновых смесей.

5. Усиление полимеров наполнителями

5.1 Физико-химические свойства наполнителей

С целью увеличения прочности КМ и клеевых соединений в адгезивы вводят наполнители. В соответствии с эффектами, достигаемыми при введении наполнителя в полимерную матрицу, наполнители подразделяются на активные, т.е. улучшающие физико-механические свойства и не активные, при введении которых достигается только изменение цвета или снижается стоимость, но не наблюдается заметного улучшения прочностных свойств материала.

К дисперсно-наполненным КМ относятся:

- наполненные полимеры, содержащие дисперсные или мелковолокнистые неорганические и органические наполнители - мел, тальк, технический углерод, диоксид кремния (аэроксил), порошкообразный металл, стеклянные сферы, мелкорубленные стеклянные, целлюлозные и синтетические органические (углородные, арамидные, полиэтиленовые) волокна, монокристаллические «усы», диспергированные частицы полимеров и других органических веществ;

- армированные полимеры, в которых расположены определенным образом упрочняющие полимерную основу (матрицу) «непрерывные» неорганические и органические элементы в виде волокон (стеклянные, борные, металлические, углеродные, арамидные, целлюлозные и другие), распределенные анизотропно или хаотично, а также в виде ткани, переплетенных матов и т.д.;

- смеси полимеров, один из которых не способен растворяться и распределяться в матрице другого. К ним относятся большинство пластмасс, резин, а также лакокрасочные материалы, органопластики, текстолиты.

Выбор наполнителей полимеров зависит от назначения КМ, типа полимерной матрицы, необходимого уровня физико-механических характеристик. Выбор дисперсных наполнителей определяется формой, размером частиц, физико-химическими свойствами поверхности. Очень важным параметром дисперсных наполнителей является их удельная поверхность, которая во многих случаях определяет эффективность их действия. Существенное значение, особенно для высоконаполненных композиций, имеет характер упаковки частиц наполнителя.

Активность наполнителя обусловлена тем, что функциональные группы, находящиеся на его поверхности, взаимодействует с функциональными группами полимера с образованием адсорбционных (адгезионных) слоев вокруг частиц наполнителя. В результате часть дисперсионной среды (полимерной матрицы) расходуется на формирование упорядоченных слоев полимера толщиной r_m и переводится в особое двухмерное состояние с повышенными физико-механическими свойствами. При этом доля находящегося в двухмерном состоянии полимера возрастает с повышением дисперсности частиц наполнителя при данном объемном содержании.

С учетом того, что активность наполнителя имеет место для конкретных случаев, предложено различать структурную, кинетическую и термодинамическую активности.

Под структурной активностью понимается способность наполнителя изменять молекулярную и надмолекулярную структуры полимера (степень кристалличности, размер и форма элементов структуры и т.д.).

Кинетическая активность - это способность наполнителя влиять на подвижность тех или иных кинетических единиц полимера, релаксационные процессы и вязкоупругие характеристики при деформировании КМ.

Под термодинамической активностью понимается способность наполнителя влиять на состояние термодинамического равновесия, фазовые и термодинамические параметры наполненного полимера.

С точки зрения химии поверхности частиц наполнителя, основное значение имеет их свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение), величина которой определяет адгезионное взаимодействие и смачиваемость поверхности. В связи с этим большую роль играет наличие на поверхности функциональных групп и их реакционная способность.

С этих позиций важно, установить взаимосвязь между эффектом усиления и адгезией полимера к частицам наполнителя. С этой точки зрения необходимо рассматривать систему полимер-наполнитель как и любую другую систему полимер-субстрат. Как и в других случаях при этом необходимо учитывать химические свойства полимера, его состав и структуру, наличие функциональных групп полимера и субстрата.

Для систем с наполнителем важным фактором является количество наполнителя в полимере, его удельная поверхность, размер частиц, состояние и морфология поверхности частиц. С этой точки зрения полезным и даже необходимым является привлечение положений теорий по реологии и структурообразованию в суспензиях.

Установлено, что между физико-механическими свойствами наполненных полимеров и адгезией полимера к наполнителю имеется взаимосвязь. Многочисленными исследованиями, проведенными на системах, в которых наполнителем являлась сажа, было показано, что физико-химические свойства поверхности сажи во многом определяют прочностные свойства полимера (резины), что подчеркивает роль адсорбции и взаимодействия функциональных групп полимера с активными участками поверхности. На примере резин, наполненных сажей, была показана роль поверхности частиц сажи, структуры поверхности, природы углеродных соединений (наличие ароматических структур, полисопряженных связей).

В качестве наполнителей полимеров применяют, помимо сажи, как наиболее распространенного наполнителя, вещества минеральной природы: каолин, тальк, бентонит, доломит, слюда, аэросил, белая сажа, металлические порошки и др. Все эти и другие аналогичные вещества характеризуются наличием активных групп на поверхности частиц (на поверхности –оксидных, гидроксидных).

Наличие сильно поляризованной связи Si-O на поверхности кремнийсодержащих веществ во многом определяет взаимодействие на границе адгезив-субстрат. С учетом этого для повышения адгезионной прочности часто применяют модификацию указанных субстратов.

Например, при модификации аэросила, кварцевого песка и других кремнеземов триметилхлорсиланом атомы водорода, находящиеся на поверхности наполнителя, замещаются на метилсилильные. При этом на поверхности кремнийсодержащих наполнителей образуются пространственные полимеры в виде пленки.

Это приводит к увеличению физико-механических характеристик адгезива. В то же время, если наполнитель имеет на поверхности малое количество функциональных (гидроксильных) групп, то усиливающее действие кремнийсодержащих полимеров невелико. Это характерно для карбоната кальция или сульфата бария, на поверхности которых практически отсутствуют гидроксильные группы.

При введении в качества наполнителей оксидов титана или алюминия эффективность их действия определяется наличием гидроксильных групп на поверхности частиц.

В общем случае при введении наполнителей в адгезив их усиливающее действие определяется химическими свойствами поверхности.

5.2. Наполнение аморфных и кристаллических полимеров

5.2.1.Наполнение аморфных полимеров

Некоторые виды КМ можно рассматривать как наполненные полимеры, где частицы наполнителя представляют собой субстрат. Поэтому процесс адгезии оказывает существенное влияние на усиление полимеров наполнителями. Принято считать, что усиливающие свойства наполнителей связаны с адсорбцией макромолекул полимера на частицах наполнителя, смачиванием, соотношением полярностей, природой и концентрацией функциональных групп, т.е. факторами, определяющими адгезию согласно молекулярной теории. Особое внимание уделяется созданию адсорбционного слоя с повышенными физико-механическими показателями, который образуется за счет того, что полимерные молекулы ориентируются на поверхности системы субстрат-наполнитель. При увеличении концентрации наполнителя значительная часть полимера структурируется и прочность всей системы увеличивается.

При введении наполнителя в граничных слоях плотность упаковки макромолекул уменьшается, поскольку при этом происходят также конформационные ограничения, т.е. энтропия цепей уменьшается. Это означает, что полимер переходит в термодинамически менее равновес­ное состояние.

Поскольку неплотная упаковка является результатом замедления релаксационных процессов при формирова­нии наполненного полимера, она должна зависеть от энергии взаимо­действия полимера и подложки (энергия адгезии), межмолекулярного взаимодействия в самом полимере (энергия когезии) и гибкости полимерной цепи. Это положение было доказано на примере изучения трех полимеров - полистирола (ПС), полиметилметаакрилата ( ПММА) и полидиметилсилоксана (ПДМС).

Два из выбранных полимеров - ПС и ПММА, обладая примерно одинаковыми значениями параметров жесткости цели

Два другие полимера — ПС и ПДМС — имеют примерно одинаковую плотность энергии когезии, но существенно различающуюся гибкость цепи.

Проведенные исследования показали, что общим для всех исследуемых полимеров и подложек, на которых формировались пленки, является увеличение плотности упаковки макромолекул в прилегающих к поверхности твердого тела слоях. Поскольку это выявлено и для низкоэнергетической поверхности твердого тела, естественно предположить, что определяющим в этом случае будет ориентирующее влияние подложки.

Диапазон повышения плотности упаковки макромолекул в этом пристенном слое по сравнению с плотностью упаковки в объеме составляет 3 — 5% от величины плотности полимера в объеме, для всех исследованных полимеров. Различия во влиянии на плотность упаковки в пристенном слое высоко и у низкоэнергетической подложки оказались наибольшими в случае ПММА (для которой характерны высокие значения плотности энергии когезии (E_k ) и параметра жесткости цепи (b), несколько меньшими - в случае ПС (ниже значения плотности энергии когезии при практически той же величине параметра жесткости цепи) и практически отсутствовали у ПДМС (для которого характерны низкие значения плотности энергии когезии и параметра жесткости цепи).

Уже из этого сопоставления видно, что различия в параметрах E_k и b исследуемых полимеров существенно влияют на характер упаковки макромолекул. Более того, весь диапазон изменений в плотности упаковки макромолекул (количественные отличия - плотности упаковки от объемной; толщина слоя, где еще наблюдается структурная перестройка под влиянием поверхности твердого тела; степень различия во влиянии низко- и высокоэнергетических подложек) также оказало наибольшим у ПММА (полимера с высокими значениями E_k и b ) и наименьшим –у ПДМС (для которого эти параметры наименьшие), а ПС занимает промежуточное положение.

Структурная перестройка в поверхностном слое для пленок, сформированных на политетрафторэтилене (ПТФЭ), ограничивается образованием уплотненного пристенного слоя, толщина которого для ПДМС составляет 2-3мкм, для ПС и ПММА - 3-4 мкм. У самого гибкого из исследованных полимеров (ПДМС) как на высоко-, так и на низкоэнергегической подложке уже через 2—3 мкм ориентирующее влияние подложки ослабевает, и плотность упаковки макромолекул в адсорбционном слое становится равной плотности упаковки в объеме. В случае ПММА и ПС структура слоя на высокоэнергетической подложке достаточно сложна: за областями с повышенной плотностью упаковки, расположенными в непосредственной близости к поверхности раздела (пристенным слоям), следуют, по-видимому, области, в которых плотность упаковки макромолекул приближается к плотности упаковки в объеме (переходные слои), и далее - области, где для макромолекул характерна более рыхлая упаковка, чем в объеме (разрыхленные слои). Толщина граничных слоев на высокоэнергетической подложке, в которых наблюдается изменение плотности упаковки макромоле­кул по сравнению с толщиной слоев в объеме, составляет 30 мкм для ПС и 60 мкм для ПММА.

Из проведенных методом молекулярного зонда исследований плотности упаковки макромолекул можно сделать вывод, что под влиянием поверхности твердого тела в пленках высокомолекулярных соединений образуются граничные слои со сложной структурой. Характер изменения плотности упаковки зависит от гибкости макромолекул, энергии когезии полимера и поверхностной энергии твердого тела. Однако во всех случаях ближайший к поверхности слой обладает повышенной по сравнению с объемом плотностью.

Таким образом, экспериментальные исследования показывают, что плотность граничного слоя не может быть представлена как монотонно изменяющаяся по мере удаления от границы раздела, в то же время сам граничный слой имеет неоднородную структуру.

Толщины переходных слоев эластомеров, находящихся в контакте с твердым телом (стеклом), составляют величину порядка 100⁰А и зависят от природы поверхности, но близки к длине кинетического сегмента. Для эластомеров также наблюдается образование более плотного и менее плотного по сравнению с объемом слоя. При этом менее плотный (примерно на 2 порядка) слой является более протя­женным. Следует отметить, что определяемая (методом эллипсометрии) толщина слоя зависит от температуры, поскольку с ростом темпе­ратуры возрастает подвижность сегментов, и благодаря увеличению площади молекулярного контакта возрастает плотность слоя.

Значительно менее исследована структура поверхностных слоев сшитых трехмерных полимеров. Исследование ориентации молеку­лярных цепей по отношению к границе раздела, проведенное методом двойного лучепреломления, для пленок сшитого эпоксидного олигомера ЭД-20 показало, что ориентация зависит от типа сшивателя. При использовании метафенилендиамина межузловые отрезки цепей ориентируются преимущественно перпендикулярно на поверхности пленки, а с парафенилендиамином - параллельно, т.е. характер ориентации межузловой цепи сильно зависит от природы узла. Получе­на зависимость толщины упорядоченного поверхностного слоя от толщины пленки, она на порядок больше толщины слоя для линейных аморфных полимеров. Эффекты такого рода отмечены и для поверхностных слоев сшитых полимеров на границе радела с твердым телом. Изменение плотности упаковки макромолекул в граничном слое положено в основу эмпирического метода оценки содержания граничных слоев.

Экспериментальные данные для ПС и ПММА, наполненных тонкодисперсным порош­ком эпоксидной смолы, показывают, что протяженность областей гетерогенности в среднем составляет 700⁰А. При объемном содержании наполнителя (5%), толщина полимерной прослойки между поверхностями смежных частиц составляет 1200 -1500⁰А. Теоретические положения, взятые за основу для расчетов, дают возможность по полученным данным и в соответствии с определенной моделью изменения плотности переходного слоя, рассчитать его толщину. Для исследованных систем она оказалась равной 20 - 25⁰А. Однако для конкретно исследованной системы с полимерным наполни­телем эта величина является суммарной характеристикой поверхностного слоя частиц полимерного наполнителя и матрицы.

5.2. Наполнение кристаллизующихся полимеров

Как известно, кристаллизующиеся полимеры обладают рядом преимуществ по сравнению с аморфными, и прежде всего высокими механическими характеристиками, что обусловлено двухфазной структурой кристаллического полимера, которую можно представить себе в виде низкомодульной непрерывной аморфной фазы и более или менее равномерно распределенных в ней высокомодульных кристал­лов [381]. Макроскопические свойства кристаллизующихся полимеров главным образом определяются относительным содержанием кристал­лической фазы (степенью кристалличности X) [382]. Наряду со сте­пенью кристалличности важную роль в свойствах кристаллизующихся полимеров имеет конформационное состояние сегментов макромоле­кул - переходных цепей, находящихся в аморфных прослойках между кристаллами. Отсюда очевидно, что регулировать свойства кристаллизу­ющихся полимеров можно, изменяя степень кристалличности или конформационное состояние проходных молекул. Введение напол­нителя в кристаллизующиеся полимеры оказывает влияние на все структурные и физико-механические характеристики материала [383]. Вместе с тем общие физико-химические принципы модификации на­полнителями кристаллизующихся полимеров основаны на тех же подходах, которые были уже рассмотрены при анализе процессов, происходящих при наполнении аморфных полимеров. Причиной всех ^; изменений являются межфазные явления на границе полимер-наполнитель и возникновение межфазных слоев с измененными харак­теристиками вследствие межфазных взаимодействий.