Области применения КМ 5 страница

Вопросы диффузии низкомолекулярных соединений в системе адгезив-субстрат являются важными, но для выяснения механизма адгезионных явлений представляет интерес диффузия макромолекул полимерных адгезивов в субстрат. При этом энергия активации диффузии макромолекул соизмерима с энергией активации диффузии низкомолекулярных соединений.

Это можно объяснить следующим образом. Гибкие молекулы аморфных полимеров проникают в вакантные микрополости отдельными сегментами. Этот скачкообразный переход сегмента в новое равновесное положение является элементарным актом процесса диффузии полимеров. Последовательное перемещение сегментов приводит к смещению центра тяжести всей молекулы, т.е. к внедрению высокополимерного пенетранта в субстрат. Этим объясняется отсутствие зависимости между энергией активации диффузии и размером макромолекул.

На коэффициент диффузии макромолекул оказывает влияние молекулярный вес пенетранта. Это обусловлено увеличением вязкости, числа сцеплений между молекулами, что приводит к возникновению напряжений в макромолекуле, а как следствие этого прекращение движения макромолекул. Перемещению макромолекулярной цепи также препятствует трение со стороны соседних молекул субстрата.

На диффузию оказывает влияние надмолекулярные образования в полимерном пенетранте. Чем выше молекулярный вес пенетранта, тем более устойчивые надмолекулярные образования, а значит тем ниже диффузия.

Как уже отмечалось, коэффициент диффузии с течением времени уменьшается. Это связано с тем, что длина продиффундировавшей части полимерного пенетранта постепенно увеличивается, они диффундируют в направлении своей большей оси, вследствие чего наблюдается их выпрямление и ориентация – все это приводит к тому, что с течением времени процесс диффузии приостанавливается.

Диффузия как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных пенетрантов в стеклообразных и кристаллических субстрактах полимерной природы возможно в основном по системе внутренних пор, каналов, капилляров (неактивированная диффузия). Однако поры, каналы, капилляры иногда оказываются слишком узкими. В связи с этим, например, для придания волокнам несминаемости, их обрабатывают не смолами, а олигомерами, т.к. полимеры высокого молекулярного веса не могут проникать в поры волокна. А диффузия высокомолекулярных соединений в решетку металлов, неорганических стекол невозможна, т.к. сегменты макромолекул очень велики для того, чтобы проникать в объем подобного тела. Кроме объемной диффузии необходимо учитывать и поверхностную диффузию, которая имеет большое значение при формировании контакта между адгезивом и субстратом помимо процессов смачивания, растекания адгезива по поверхности субстрата.

4.4. Адгезия полимеров к пластмассам, каучукам, резинам

Соединять пластмассы можно разными способами. Простейший путь соединения однородных пластмасс – их сваривание. Основа этого процесса - молекулярное взаимодействие на границе раздела фаз.

Рассмотрим в качестве примера очень распространенный тип химической сварки, характерный для термореактивных пластиков, стеклопластиков на основе феноло-фурфурольно-формальдегидных, эпоксидно-феноло-формальдегидных и других связующих.

Химическая сварка происходит следующим образом: приводят в контакт поверхности двух пластиков и нагревают до появления у материала в зоне контакта остаточной пластичности, которая обеспечивает лучший контакт и приводит к химическому соединению.

В объеме и на поверхности термореактивных пластиков находятся функциональные группы, не вступившие в реакцию при их отверждении в процессе получения пластиков. А при химической сварке, т.е. последующей термообработке происходит доотверждение, т.е. более глубокое отверждение. Таким образом, определяющим является степень предварительного отверждения пластиков. Чем оно выше, тем труднее сварить такие пластики, т.к. в поверхностном слое будет меньше свободных реакционноспособных групп.

Чтобы воспользоваться методом химической сварки, на поверхность пластиков наносят дополнительные функциональные группы, например, у феноло-формальдегидных смол наволочного типа реакционноспособные метинольные группы отсутствуют. В этом случае на поверхность таких пластиков перед термообработкой наносят тонкий слой порошка гексаметилентетрамина. В результате возникают диметилениминные и метиленовые группы.

Прочность термореактивных пластиков увеличивается, если увеличивается время выдержки. При этом улучшается контакт поверхностей и происходит более полное отверждение.

Прочность сварных швов пластмасс, полученных методом химической сварки по сравнению с прочностью клеевых соединений пластмасс, при:

- комнатной температуре находится на одном уровне;

- при повышенных температурах – выше;

- не снижается при выдержке образцов в растворителе в течении двух лет.

Соединение разнородных полимеров, а также полимеров с другим материалом возникает только за счет их склеивания различными клеями. Основным критерием при выборе адгезива является химическая природа субстрата.

Сопротивление расслаивания, Г/см

Натуральный каучук 293 (менее полярный)

СКН-18 80

СКН-26 65

СКН-40

(бутадиенакрилонитрильный каучук) 47

Адгезия к более полярным каучукам (СКН-40) ниже, чем к слабополярным (натуральный каучук). Достигнутый уровень адгезии очень низок.

Какой путь решения проблемы – увеличение адгезии к инертным субстратам – принцип полярности. Модификация поверхности субстрата с целью получения активных функциональных групп (более подробно в другом разделе).

Следующий пример – полиамид-полярный субстрат (полярная группа N₂H). Его адгезия к полярным адгезивам высока.

Сопротивление расслаивания, Г/см

Хлоропреновый каучук наирит 757

СКН-40 101

Бутадиен-стирольный каучук СКС-30А 65

НК 30

Введение в полимер небольшого количества активных функциональных групп (карбоксильных- СООН^-) резко увеличивает его адгезию к полиамиду.

Адгезия к резинам из полимерных каучуков обычно выше у клеев из полярных полимеров, при этом необходимо учитывать Правило полярности. Например, для обувных резин на основе СКН-40 лучшими клеями являются нитроцеллюлозный и перхлорвиниловый СКН-40 (бутадиенакрилонитрильный каучук). Для склеивания резин из слабополярных каучуков СКС-30 (бутадиен-стирольный каучук) используется менее полярный клей - наирит (НТ и НК).

С целью повышения адгезии к резинам из неполярных или слабополярных каучуков в клеи вводят добавки, например перекиси, гидроперекиси йода, хлорного железа. Близость химической природы каучуков – важное условие получения прочной многослойной резиновой конструкции.

При выборе адгезива необходимо учитывать явление смачивания. Субстрат тем полнее смачивается адгезивом, чем больше убыль энергии (из условия смачивания):

S_{коэфф.растек.} = s_с - s_а -s_а-с ≥ 0,

где s_с – адгезив; s_а – субстрат; s_а-с – раздел адгезив-субстрат.

Чем выше коэффициент растекания S, тем полнее смачивание. А для этого нужно, чтобы свободная поверхностная энергия на границе адгезив-субстрат (s_а-с) была минимальной, что возможно только при условии близости молекулярной природы адгезива и субстрата.

4.5. Адгезия полимеров к текстильным материалам

Адгезия полимеров к текстильным материалам – частный случай адгезии полимеров к субстратам полимерной природы. Практическое значение вопросов адгезии полимеров к волокнам велико в производстве резино - тканевых изделий, шин, слоистых пластиков и т.д.

Более подробно рассмотрим адгезию в системе корд-адгезив-резина. Эта система наиболее изучена, результатом этих исследований явилось создание резино - тканевых конструкций, имеющих высокую работоспособность, а также полученные данные могут быть рекомендованы для использования в системах, где адгезия полимера к волокнам, тканям, нитям определяет работоспособность изделия или конструкции на их основе. Волокна– целлюлоза (вискоза), полиамид (капрон), полиэтилентерефталат (лавсан) имеют волокнистую структуру и некоторые особенности внешнего и внутреннего строения.

К ним относятся: своеобразный микрорельеф поверхности – извитость (по срезу), пористость (пустоты, микротрещины и поры). Особенно пористыми являются вискозные волокна. В природных целлюлозных волокнах (хлопке) объем пор составляет 35-49% от объема волокна. На практике приходится иметь дело с крученой нитью – кордными волокнами, текстильными тканями, в связи с этим, важное значение приобретают плотность ткани, крутка нити и другие параметры. Вязкость адгезива также является важной характеристикой, оказывающей влияние на прочность композиционного материала. При смачивании адгезивом полимер сначала заполняет промежутки между элементарными волокнами (между нитями 1 и 2-ой крутки), затекает в углубления и неровности извитого контура вискозных волокон, а затем проникает в глубь элементарных волокон и заполняет поры, пустоты, капилляры. Это относится, прежде всего, к растворам низкомолекулярных смол. На этой особенности основаны многие способы отделки текстильных материалов, например, придание несминаемости вискозным тканям.

Такие образом, нити, ткани из синтетических, искусственных и натуральных волокон – весьма своеобразный субстрат, что необходимо учитывать на практике.

Рассматривая вопросы адгезии полимеров к волокнам необходимо в первую очередь учитывать природу адгезива и субстрата.

Проведенные экспериментальные исследования показали, что наличие полимерных функциональных групп в макромолекулах адгезива обеспечивает достижение высокой адгезии к субстрату, содержащему полярные группы ( таблица 4.1.).

Таблица 4.1. – Адгезия связующих к волокнам

^* - когезионное разрушение волокна

Поэтому в промышленности для крепления к волокнам на основе целлюлозы, полиамида и полиэтилентерефталата применяются адгезивы на основе полимеров, содержащих гидроксильные, эпоксидные и другие активные функциональные группы.

В резино-тканевых системах в качестве адгезивов используют смеси, состоящие из латексов и эмульсий на основе полиметилметакрилата и полиметилакрилата, бутадиенового, винилпиридинового и карбоксилсодержащего каучуков в комбинации с резорциноформальдегидными смолами. С целью увеличения адгезии полимеров к волокнам в адгезивы вводят феноло-формальдегидные, меламино-формальдегидные смолы.

4.6. Факторы, определяющие прочность связи «корд-адгезив-резина»

При формировании резино-тканевых систем природа адгезива и волокна (ткани) являются важными факторами при выборе адгезива. Формирование такого вида изделий производится при использовании вулканизованной или сырой резины. Сырая резиновая смесь, нанесенная на покрытый адгезивом субстрат (волокно) заполняет имеющиеся в слое адгезива трещины и пустоты, разрывает пленку между элементарными волокнами, проникая на значительную глубину нити по системе пустоты, микропор, капилляров. В этой системе разрушение может иметь место: а) адгезионные разрушения; б) на границе адгезив-резина; в) адгезив-волокно, а также в виде в виде когезионного разрушения (разрушение адгезива, резины).

Для каждой системы корд-адгезив-резина вопрос о характере расслоения должен рассматриваться индивидуально в зависимости от природы компонентов. Поэтому в одних случаях разрушение будет происходить по границе адгезив-резина, адгезив-волокно или по адгезиву. Но во всех случаях физико-механические свойства резины и пленки адгезива играют значительную роль в системе корд-адгезив-резина, т.к. в этой системе не может быть чисто адгезионного расслаивания без разрушения резины и пленки адгезива.

Основным фактором, определяющим прочность связи между компонентами резино-тканевой конструкции является природа и состав адгезива. Адгезив, соединяющий два разнородных субстрата в монолитную резино-тканевую систему, должен обладать бифильностью – иметь высокую адгезию как к волокнам, так и к резине.

Широкое применение нашли адгезивы – пропиточные составы на основе латексов различных каучуков в комбинации с компонентами, имеющими активные полярные группы. Например, при добавлении в пропиточный состав на основе бутадиен-стирольного латекса белковых веществ (казеин, альбумин, желатин) до 30 вес.час. усилие отслаивания от вискозного корда увеличивается в 2,5-3 раза (рисунок 4.4.). Белковые клеи прочно склеивают целлюлозу - бумагу, картон, древесину.

Рисунок 4.4. Зависимость прочности связи вискозного корда с резиной от содержания белковых веществ в пропиточном составе на основе бутадиен-стирольного латекса.

В настоящее время широкое применение нашли латексно-смоляные составы на основе феноло-формальдегидных смол. Эти смолы содержат большое количество метилольных R-CH₂OH групп, способных к взаимодействию с гидроксильными группами целлюлозы. Эти смолы могут обеспечивать высокую адгезию с полиамидами (-NH₂) за счет образования водородных связей.

На адгезию к волокнам влияет степень конденсации смолы - содержание метилольных групп (рисунок 4.5.).

Рисунок 4.5. Зависимость прочности связи резины на основе НК с (1) – вискозным и (2) – полиамидным кордами от продолжительности конденсации резорцино-формальдегидной смолы.

Большое влияние на адгезию оказывает состав смолы, ее содержание в пропиточном составе и т.д. Увеличение содержания смолы сначала приводит к резкому увеличению прочности связи, которая затем снижается, т.к. возрастает жесткость пленки адгезива из-за большого содержания полярных функциональных групп и ухудшения контакта на границе раздела фаз (рисунок 4.6.).

Рисунок 4.6. Зависимость прочности связи вискозного корда с резинами на основе НК (1), СКБ (2) и СКС-30АМ (3) от содержания резорцино-ормальдегидной смолы (НК – натуральный каучук, СКБ – натрийбутадиеновый каучук, СКС-30А – бутадиен-стирольный каучук.

На адгезию полимеров к волокнам также оказывает влияние состав латекса. Применение вместо латексов на основе СКС латексов – сополимеров бутадиена и винилпиридина, а также СКД-1, содержащих активные функциональные группы, обеспечивает высокую адгезию.

Известен способ химической модификации поверхности резины с целью повышения адгезии клеев к вулканизированным резинам. Ее поверхность обрабатывают минеральными кислотами, окислителями (перекись водорода, перманганат калия, раствор йода, бромом, хлором и т.д.). Это особенно эффективно при изготовлении многослойных изделий из резины, изготовленной из полимеров различной степени насыщенности. Такая обработка повышает адгезию к резинам на основе неполярных и слабополярных каучуков, например СКС-30 и не эффективна для резины на основе полярных каучуков, например СКН-40.

Таким образом, химическая модификация полимерных субстратов является эффективным способом повышения адгезии к различным материалам – важно правильно определить природу, содержание модифицирующей добавки, а также технологический режим модификации.

Таким образом, для достижения высокой адгезии в системе корд-адгезив-резина необходимо обрабатывать волокна пропиточным составом, вводить в пропиточные составы активные добавки, реакционноспособные к волокну. Эффективным способом воздействия на адгезию в резино-кордной системе является изменение состава резиновой смеси (например, изменять природу и содержание наполнителей, вулканизаторов и т.д.). Особенно эффективно оказывает влияние на адгезию введение в адгезив активных наполнителей, а также модификация корда добавками различной природы. Например, при обработке полиэфирного корда 20-30% едкого натра (NaOH) на его поверхности появляются карбоксильные и гидроксильные группы, что приводит к увеличению адгезии латексно-резорцино-формальдегидного состава.

Большое влияние на прочность связи адгезив-резина оказывает рецептура вулканизаторов, скорость и степень вулканизации. От этих факторов зависит продолжительность пребывания резиновой смеси в подвижном состоянии, что обеспечивает достижение оптимального контакта.

В системе корд-адгезив-резина наиболее слабым местом является граница адгезив-резина, по которой, как правило, происходит разрушение. Это обусловлено рядом причин:

- менее развитая поверхность, чем граница адгезив-корд;

- применение термодинамически несовместимых полимеров;

- затруднение диффузии. Наличие в резине множества наполнителей. Таким образом, повышение адгезии на границе адгезив-резина должно способствовать повышению работоспособности всей резино-кордной системы.

4.7. Адгезия полимеров к целлюлозе

4.7.1. Адгезия полимеров к древесине

Адгезия полимеров к целлюлозе– имеет большое практическое применение в промышленности и в быту. Целлюлоза – это древесина (основа) – доски, древесно-стружечный материал (ДВП, ДСП), бумага, картон , х/б ткани, нити, полотно, хлопок.

Источником древесины является ствол дерева, он дает 50-90% древесины от объема всего дерева.

Древесина состоит из мельчайших частиц – клеток, преимущественно (до 98%) мертвых. Клеточная оболочка у молодых растительных клеток состоит из клетчатки или целлюлозы. Одревеснение клеточной оболочки происходит при жизни клеток в результате образования в них лигнина, при этом происходит прекращение их роста. Целлюлоза в клеточной оболочке представлена в виде волоконец, которые называются микрофибриллами. Промежуток между ними заполнен в основном лигнином, гемицеллюлозами и связанной влагой.

В процессе роста клеточные оболочки утолщаются, при этом остаются неутолщенные места, называемые порами. Поры служат для проведения воды с растворенными питательными веществами из одной клетки в другую.

В древесине имеются сосуды (каналы), крупные видны даже не вооруженным взглядом, но есть и микроскопические каналы. Эти сосуды предназначены для проведения воды от корней к кроне листьев.

Деревья условно делятся на лиственные (береза, липа и т.д.) и хвойные (сосна, ель, лиственница, можжевельник). Строение древесины также имеет отличия. В древесине хвойных деревьев находятся смоляные ходы – это их отличие от древесины лиственных пород. Смоляные ходы составляют единую систему сообщающихся каналов. Этим объясняется стойкость древесины хвойных пород к гниению. Особое место среди них занимает лиственница. Ее древесина имеет высокие физико-механические свойства (плотность и прочность на 30% выше, чем у сосны). Она обладает высокой стойкостью против гниения, известны 14 видов. Наибольшее хозяйственное значение имеют даурская и сибирская лиственницы.

Древесина – это сложный комплекс высокомолекулярных веществ. Около 90-95% любой древесины составляют целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин, а остальные 5-10% экстрактивные вещества – масло, смолы, минеральные соли и т.д. (рисунок 4.7.).

Рисунок. 4.7. Схема химического состава древесины.

Гемицеллюлоза состоит из пентозанов (С₅Н₈О₄ ) и гексозанов С₆Н₁₀О_5. Состав лигнина очень сложен и состоит из комплекса ароматических веществ - a-оксикетонов.

Из активных групп в целлюлозе присутствуют гидроксильные, карбоксильные и альдегидные группы (таблица 4.2.).

Таблица 4.2. Содержание функциональных групп в целлюлозе

Древесина является субстратом сложного химического состава с большим количеством разнообразных функциональных полярных групп, основными из которых являются гидроксильные.

По физическим свойствам древесина – высокопористый субстрат, пронизанный капиллярами, каналами, порами и ячейками различных размеров, в которые затекает адгезив при ее склеивании, увеличивая тем самым площадь фактического контакта (таблица 4.3.).

В качестве адгезивов для древесины применяют ВМС животного и растительного происхождения с активными полярными функциональными группами. В настоящее время применяют и синтетические ВМС, однако

Таблица 4.3. Состав различных пород древесины (в объем.%)

клеи животного и растительного происхождения по - прежнему находят широкое применение.

Белковые клеи – костный, мездровый, рыбный, казеиновый, альбуминовый. Основой этих клеев является коллаген – белок. Набухая в воде, он гидролизуется и превращается в глютин:

С₁₀₂Н₁₄₉О₃₈N₃₁ + H₂O = С₁₀₂Н₁₅₁О₃₉N₃₁

(коллаген) (глютин)

Растворы глютинового клея наносят на субстрат в горячем виде, при остывании происходит желатинизация, а при высыхании – образуется клеевая пленка.

Мочевина понижает вязкость глютиновых клеев. Поэтому при ее введении до 2% происходит увеличение прочности адгезионного соединения за счет снижения вязкости клея, следовательно, к увеличению площади фактического контакта. Дальнейшее увеличение содержания мочевины (больше 2%) приводит к тому, что происходит уменьшение числа функциональных групп в клее, что приводит к снижению адгезионной прочности, несмотря на понижение вязкости клея.

Казеиновые клеи применяют в виде щелочных растворов и свойства их зависят от типа применяемой щелочи. Если применять растворы аммиака ,едкого натра, соды, буры, то при высыхании образуется твердая клеевая пленка, которая при увлажнении набухает, а затем распускается, т.е. такие клеи имеют низкую влагостойкость. Нерастворимые в воде клеи дают растворы щелочно-земельных металлов. наиболее широко применяется казеиновый клей, содержащий гидроксид кальция. Он называется казеиново-известковый.

Распространенными являются альбуминовые клеи. Их основой является белок – альбумин, который способен при температуре 63 С свертываться, а при 75 С - затвердевать, терять способность растворяться в воде. Адгезионные свойства клеев растительного и животного происхождения тесно связаны с их химической природой. Однако выяснение связей химической природы адгезив-субстрат затруднено. В основном это связано с тем, что в условиях повышенной влажности и сушке (в реальных условиях) происходит деформация древесины. А жесткий клеевой слой таких изменений не претерпевает. В результате создаются напряжения, которые приводят к снижению прочности.

Клеи растительного происхождения по свойствам и способам применения почти не отличаются от казеиновых. Из клеев растительного происхождения небелковой природы широко используются крахмальные и декстриновые.

В настоящее время в качестве синтетических адгезивов для склеивания древесины, производства фанеры, различных видов древесных плит применяют феноло-формальдегидные смолы, поливинилацетаты, полиэфирактилаты, полиуретаны, эпоксидные смолы, бутадиен-нитрильные, полихлоропропеновые, наирит и др.

Адгезия их к древесине обусловлена, в первую очередь, химической природой полимера. Показано, что функциональные группы полимеров могут взаимодействовать с функциональными группами целлюлозы.

С белковыми клеями и гидроксилсодержащими полимерами возможно протекание следующей реакции:

Цел-(ОН) + R-(ОН) → Цел-О-R+ Н₂О

Изоцианаты, реагируя с функциональными группами гидроксилов целлюлозы, образуют связи типа:

Цел-(ОН) + O=C=NR → Цел-O-C(=O)-NНR

С эпоксидными смолами гидроксилы целлюлозы могут реагировать следующим образом:

Цел-(ОН) + R( )→ Цел-O-CН₂ - СН(ОН)R

Более активными являются низкомолекулярные фракции ФФС, т.к. они способны проникать внутрь древесины по системе пор и капиляров, следовательно, при этом увеличивается площадь контакта и химического взаимодействия с целлюлозой, поэтому увеличивается прочность адгезии (таблица4.4.).

Таблица 4.4. Прочность материалов на основе древесной стружки, склеенной различными адгезивами

Таким образом, при выборе адгезива для склеивания изделий из целлюлозы необходимо учитывать условия эксплуатации КМ на их основе, уровень требований по прочностным характеристикам.

4.7.2. Адгезия полимеров к бумаге

С этой проблемой нам приходится сталкиваться в жизни очень часто, например, при приклеивании фотографий в альбом, формировании стендов, изделий из бумаги и картона (поделок). С вопросами адгезии очень тесно связано производство бумаги и картона, полиграфическое и переплетно-брошюровочное производство.

Бумага – сложный субстрат, она содержит, в основном, волокна целлюлозы и ряд других компонентов, обладает высокой пористостью. При рассмотрении вопросов склеивания бумаги необходимо обращать внимание на химическую природу адгезива и субстрата. Для проклеивания бумаги применяют уже упоминавшиеся полярные полимеры, имеющие активные функциональные группы, обладающие высокой адгезией к целлюлозе, это: белковые клеи, казеин, крахмал, мочевино-формальдегидные и меламино-формальдегидные смолы, поливинилбутираль, ПВА, полиамид, латексы различных каучуков, а также канифольный клей, нитроцеллюлозные лаки.

Эти адгезивы способствуют повышению физико-механических свойств бумаги и придают ей ряд специфических свойств. Например, проклеивание бумаги мочевино-формальдегидными или меламино-формальдегидными смолами придает бумаге повышенную «влагопрочность», т.е. сохранять прочность во влажном состоянии. Эти адгезивы способны вступать в химическое взаимодействие с волокнами целлюлозы, поэтому и меняются свойства бумаги.

Повышать адгезию можно за счет введения добавок, например введение в латекс, каучуки казеинового клея или канифольного мыла повышает адгезию к бумаге в 2, 3, а иногда и в 10 раз. В некоторых случаях применяют модифицированные полимеры или комбинации полимеров. Например, в нитроцеллюлозные лаки вводят поливинилацетаты, поливинилбутирали, полиакрилаты.

Часто на практике используют ПЭ как покрытие к бумаге. ПЭ имеет низкую адгезию к бумаге. Для того, чтобы ее повысить, проводят модификацию ПЭ винилацетатом, этилакрилатом, ПЭ хлорируют. Повышение температуры также является эффективным фактором повышения адгезии ПЭ к бумаге. При повышении температуры происходит снижение его вязкости и образование дополнительных функциональных групп.

В промышленности известен метод газовой проклейки. Этот метод модификации бумаги основан на том, что ОН-группы целлюлозы вступают в химическое взаимодействие с активными группами Cl^-, H⁺, метоксигруппа и другими легкогидролизующимися группами при модификации бумаги соединениями типа RSi(X) ₃ , где Х – Cl^-, H⁺, метоксигруппа и другие легкогидролизующиеся группы. Эта модификация проводится с целью придания бумаге больших прочностных свойств и сопротивления действию воды.