Области применения КМ 6 страница

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + nCH₃SiCl₃ ® (CH₃SiO₃C₆H₇O₂)_n + 3nHCl

Продуктами реакции являются алкилхлорсилан и хлористый водород.

Так, прочность на разрыв необработанной бумаги после 5 минут действия воды равна нулю, а у обработанной алкилхлорсиланом хотя и уменьшается, но сохраняется примерно на уровне100 кГ/см².

4.8. Адгезия полимеров к коже

Кожа – дерма шкуры животного, подвергнутая физическим и химическим воздействиям для превращения в материал, из которого могут быть изготовлены различные изделия. Дерма – часть кожного покрова, расположенная между эпидермосом и подкожной жировой тканью и является основой для получения кожи. При выработке кожи волокнистая структура дермы сохраняется, поэтому кожа обладает свойствами материала с волокнистой структурой. Кожа обладает пористостью, при технологической обработке сырья пористость должна расти (от 43% - сырье, до 50% - готовый продукт). Свойства кожи зависят от вида кожевенного сырья.

Кожевенное сырье: шкуры овчина, козлик, бычок (порный вид – 13-17 кг), бугай (с наличием грубых утолщенных складок на воротнике, масса которого в парном виде больше 17 кг).

Кожа представляет собой сложное переплетение коллагеновых волокон. Коллаген состоит из колластромина (80%) и проколлагена (20%). Структура коллагеновой фибриллы (волокна) можно представить как продольно расположенные нити колластромина, диаметром 100Ǻ, вокруг которого размещены различные образования проколлагена. Между волокон находится межволоконное вещество, которое представляет собой сложный комплекс белков и белковоподобных веществ: альбумины, глобулины, муцины, мукоиды, мукополисахариды. В кожевенном производстве межволоконное вещество удаляется из дермы при проведении подготовительных операций, но часть его остается.

В состав коллагена входит примерно 20 аминокислот: моноаминокислоты, диаминодикарбоновые кислоты, а также различные полисахариды. Химический состав кожи сложен и разнообразен. Макромолекулы соединений, образующих кожу, содержат пептидные группы, карбоксильные, аминогруппы, спиртовые и фенольные гидроксилы.

Особенности химической природы и структуры кожи определяют выбор полимеров, применяемых в качестве клеев, покрытий и связующих составов. В качестве адгезивов для кожи используют природные клеи, белковые клеи (казеиновые, альбуминовые) и углеродные (нитроцеллюлозные, крахмальные, декстриновые). Наличие у этих ВМС активных полярных групп обуславливает их высокую адгезию к коже. Но эти клеи имеют недостатки: низкая влагостойкость, подвергаются разложению при хранении, подвержены действию микроорганизмов.

Традиционными адгезивами для кожи являются различные эластомеры: натуральный каучук, полиизобутилен, гуттаперча. Это неполярные полимеры. С целью повышения адгезии к коже в их состав вводят полярные добавки: канифоль, терпены, феноло-формальдегидные и другие смолы.

При производстве обуви в качестве клеев применяют латексы на основе бутадиен-стирольных, полихлоропреновых, бутадиен-нитрильных, полиакрилатных, поливинилацетаты и другие латексы. Широкое применение находят хлоропреновые каучуки – наирит. А для повышения адгезии в него вводят полярные добавки: канифоль, глифталевые смолы. В качестве адгезивов для кожи широко применяют изоцианатные клеи, смолы, полиамиды, а также их комбинации с различными полимерами.

Кожа – пористый материал, поэтому адгезив способен проникать вглубь материала, в поры. В этом случае справедливо заключение о вязкости адгезива. Чем менее вязкий адгезив, тем в большей степени увеличивается площадь фактического контакта, следовательно, возрастает прочность клеевого соединения.

Многие полимеры с активными функциональными группами способны к химическому взаимодействию с кожей. Это полимеры, содержащие метилольные соединения, азотсодержащие основания, карбамид и меламин.

Пропитка кожи предварительно конденсированными и меламино-формальдегидными смолами приводит к взаимодействию коллагеновых волокон с этими полимерами. Образование ковалентных связей между метилольными группами смолы и аминогруппами коллагена сопровождается образованием водородных связей. Эпоксидные смолы и коллаген также взаимодействуют между собой, происходит интенсивный кислотный гидролиз.

4.9. Усиление каучуков сажами

Процесс усиления полимеров (каучуков, резин) с помощью сажи сложен. Большинство авторов считает, что решающая роль принадлежит химии поверхности сажи.

Поверхность частиц большинства видов саж весьма неоднородна. Кристаллиты, из которых построены сажевые частицы, выступают на поверхность под разными углами. Поэтому на поверхности сажевых частиц могут находиться базисные плоскости и краевые атомы, а также некоторое число атомов углерода, неорганизованного из аморфных областей. «Боковые выходы» кристаллитов определяют химизм поверхности сажевой частицы, т.к. здесь сосредоточены насыщенные и ненасыщенные углеводороды, соединения, содержащие кислород, серу и др.

Кроме того, на поверхности сажевых частиц находятся ароматические многоядерные структуры, группы и атомы, содержащие неспаренные `электроны, парамагнитные центры – перекисные радикалы, обнаружены карбоксильные, карбонильные, фенольные группы. Особенно большим содержанием кислорода характеризуется канальная сажа, которая получается при сжигании жидкого топлива в узких каналах двигателей внутреннего сгорания.

Необходимо установить, что сажа представляет материал со сложной системой полисопряженных связей, неполярные молекулы полимера (например,циклогексан) могут взаимодействовать с поверхностью саж за счет дисперсионных сил, поэтому на адсорбцию таких молекул не влияет наличие на поверхности адсорбента кислородсодержащих групп. Напротив, адсорбция полярных молекул на саже очень чувствительна к их содержанию, т.к. кроме дисперсионных сил возникают водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия и другие виды связей.

Показано, что циклогексан адсорбируется на поверхности исходной и окисленной саж одинаково, т.к. происходит дисперсионное взаимодействие, поэтому адсорбция нафталина, бензола выше на саже, содержащей кислородные группы, чем на сажах, лишенных этих групп.

С целью увеличения адгезии к поверхности сажи, например нафталина и бензола, проводят ее модификацию, например окисление смесью серной и азотной кислоты, при этом образуется p-комплексы ароматических ядер исследуемых соединений с функциональными группами поверхности сажи.

Модификация – нагревание саж при высокой температуре в отсутствии кислорода приводит к графитированию поверхности (поверхность саж образована базисными гранями высокоорганизованных кристаллитов графита). Такая поверхность считается эталоном однородной поверхности. Это приводит к снижению адсорбции углеводородов, способных к специфическому взаимодействию с функциональными группами, расположенными на поверхности саж (например, бензола и нафталина), но с другой стороны мало влияет на адсорбцию предельных неполярных адсорбатов (циклогексана).

Получены данные, показывающие, что удаление с поверхности сажи кислород-содержащих групп не приводит к существенному снижению физико-механических свойств вулканизатов (например, исследование систем на основе натурального каучука (НК) и бутилстирольного каучука (БСК)).

Несмотря на сложность процессов, обуславливающих эффект усиления каучуков сажами, выявляется четкая закономерность: усиливающая способность саж непосредственно связана с интенсивностью взаимодействия на границе раздела каучук-сажа, т.е. адгезией. Когда усиливающее действие сажи выражено более сильно, изучение поверхности разрушения вулканизата показывает, что разрыв происходит по границе каучук-сажа. С поверхности раздира удается экстрагировать очень мало сажи. И, наоборот, когда сажа обладает слабым усиливающим свойством, с поверхности раздира удается экстрагировать больше сажи, т.е. в процессе разрушения обнажается большое количество сажевых частиц.

Одна из причин повышения прочности наполненных резин связана с выравниванием напряжений в процессе деформации.

В системе эластомер-сажа большую роль могут играть такие явления, как ориентирующее влияние поверхности сажи и упорядочение молекул эластомера (резины) вблизи поверхности раздела фаз.

Проблема усиления резин сажами до конца не изучена, нет единой теории усиления эластомеров сажами.

4.10.Адгезия полимеров к неорганическим субстратам

4.10.1.Адгезия полимеров к стеклу

Стекло - аморфный субстрат. Он состоит в основном из оксида кремния-71-73%, а остальные компоненты - оксиды металлов. В состав листового технического, оптического, щелочного и слабощелочного стекла для стекловолокон также входят оксиды одно-, двух-, трех-валентных металлов: K₂O, Na₂O, CaO, MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃, As₂O₃, B₂O₃ (таблица 4.5).

Таблица 4.5. Состав стекол.

С тетраэдрами кремния кислородной сетки связаны свободные гидроксильные группы. Кроме гидроксильной группы, на поверхности стекла находится слой адсорбированной влаги, толщиной примерно несколько сотен Å. Эта влага с трудом удаляется в вакууме при нагревании до 400-500°С.

Исходя из этого, следует предполагать, что высокой адгезией к стеклу обладают полимеры, содержащие гидроксильные, карбоксильные, эпоксидные, изоцианатные и другие полимерные группы, способные к образованию водородных связей с поверхностными ОН^-, а также к ион-дипольному взаимодействию, особенно, к химическому взаимодействию. Полимеры с гидроксильными группами реагируют с поверхностью стекла по схеме:

Si-(ОН) + R-(ОН) → Si -О-R+ Н₂О

Полиизоционаты взаимодействуют с поверхностью стекла по схеме:

Si -(ОН) + O=C=NR → Si -O-C(=O)-NНR

С эпоксидными смолами гидроксилы стекла могут реагировать следующим образом:

Si -(ОН) + R( )→Si -O-CН₂ - СН(ОН)R

Наибольшая адгезия к стеклу наблюдается у тех полимеров, которые способны вступать в химическое взаимодействие по указанным схемам. Это эпоксидные полимеры, их композиции с фенольными смолами, полиуретанами, полисульфидами, полиэфиракрилатами и др. Т.е., природа полимера является основным фактором при рассмотрении вопроса увеличения адгезии в системе эластомер-стекло.

С целью повышения адгезии полимера к стеклу используют метод химической модификации поверхности стекла. В качестве модифицирующего агента часто применяют волан – это комплексное соединение смешанной соли метакриловой и соляной кислот и хромоксихлорида. При действии на стекло волана сначала происходит гидролиз под воздействием воды, связанной с поверхностью стекла. Затем продукт гидролиза взаимодействует с ОН^- группами, находящимися на поверхности стекла и одновременно конденсируется. Благодаря наличию у привитого к стеклу волана двойной связи возможно взаимодействие модифицированного стекла с ненасыщенными группами полимеров.

При действии на силикатное стекло силанов тоже происходит химическое взаимодействие, в котором участвуют гидроксильные группы, находящиеся на поверхности стекла. В результате образуется силоксановый слой, химически связанный со стеклом.

Если радикал R – винил (СН₂=СН-) или аллил (СН₂-СН=СН₂-), то адгезия к стеклу непредельных полиэфиров резко возрастает.

Эффективным способом повышения адгезии полимера к стеклу является нанесение на поверхность стекла, модифицированного производными силанов, полимера - дифункционального мономера, способного реагировать как с полимерами, так и с молекулами, привитыми на поверхность стекла. В качестве дифункционального мономера используются дивинилбензол, этилендиметакрилат и другие.

С целью снижения перенапряжения в стеклопластиках на границе раздела фаз поверхность стекла обрабатывают низкомолекулярными полимерами, содержащими кремний. Соединение Si-O-Si- является очень прочным соединением, при модификации поверхности стекла кремнийорганическими жидкостями образуются пленки, имеющие хорошее сцепление со стеклом, но при этом снижается адгезия к полярным каучукам (таблица 4.6.).

Таблица 4.6. Влияние вида обработки поверхности силикатного стекла
на адгезию к нему полиуретанового клея ПУ-2

^* - при обработке стекла на его поверхности образуются полимеры в виде пленки.

Адгезия полимеров к стеклам, не содержащим оксидов кремния, например, фосфатному, боратному, кадмиевоборатному, очень низка.

4.10.2. Стеклопластики и способы их получения

Стеклопластик является перспективным современным композиционным материалом. Стеклопластики – это большая группа материалов, состоящих из связующего и наполнителя – стекла. Для получения стеклопластиков стеклянные волокна пропитывают смолой. В зависимости от типа наполнителя и технологических приемов производства различают стеклотекстолиты, стекловолокниты, ориентированные стеклопластики, стеклопластики на основе предварительно формованного волокна или матов. Основой всех этих материалов является стеклянное волокно диаметром 3-10 мк, для производства которых используют либо щелочные Al-Si (алюмосиликатные), либо малощелочные Al-B-Si (алюмоборосиликатные) стекла.

Существует 2 типа стеклянных волокон: непрерывное и шпательное. В результате специальной обработки из этих волокон получают широкий ассортимент различных наполнителей: нити, пряжа, ровница, холсты, маты, стекловата. Стеклянные волокна применяют в виде жгута, ткани и в виде холста (с произвольной ориентацией волокон).

В последнее время появился новый вид стеклопластиков – стеклопленкониты. Наполнителем в этих материалах является пленочное и чешуйчатое стекло. Толщина стеклянной фольги пленки равна 20-30 мкм, а стеклянных чешуек – 1-5 мкм.

Для пропитки стеклонаполнителей используют полиэфирные, мочевино-меламино-формальдегидные и эпоксидные смолы, последние, воспринимают намного большее количество наполнителя, обладают иными электрическими свойствами и т. д.

Стеклопластики обладают высокими физико-механическими свойствами и находят применение в качестве конструкционного и облицовочного материала в самолето-, машино- и судостроении. Они обеспечивают герметичность, не корродирует, обладают маслостоикостью, стойкостью против воздействия большинства кислот, щелочей и растворителей. Этот материал удобен для формирования криволинейных поверхностей, а поэтому из него делают изделия (от байдарок до небольших яхт, буи, садки), предназначенные для эксплуатации в воде, даже в морской (рисунок 4.7, 4.8).

Рисунок 4.7. Виды армирования многослойных стеклопластиков

Из стеклопластиков делают кровельные детали (рисунок 4.9.).

Рисунок 4.8. Изделия овальной формы из стеклопластика.

Рисунок 4.9. Фазы 1—3 получения волнистых кровельных материалов из стеклопластика

Поскольку его можно обрабатывать на простых станках (в сравнении с прессами для штамповки листовой стали), из стеклопластика изготовляют кузова транспортных средств, выпускаемых небольшими сериями (спортивных автомобилей, трамваев, локомотивов, опытных образцов). Пригоден стеклопластик и для корпусов электрошкафов, антенн, для печатных плат (благодаря изоляционным свойствам).

Прочность обычного стеклопластика при растяжении приближается к прочности стали — нагрузку воспринимают стеклянные волокна. Напряжения сжатия воспринимает смола, обладающая относительно высокой прочностью — около 30% прочности стали. Показатели продольного сжатия, динамической нагрузки и стойкости такой конструкции ниже, поэтому, применяя стеклопластик как конструкционный материал, следует учитывать его свойства.

Для повышения прочности при растяжении стремятся применить максимум стеклянных волокон и минимум смолы; однако каждое волокно должно быть покрыто смолой, непропитанных мест быть не должно. Воздушные пузырьки снижают прочность материала. В связи с этим прочность стеклопластика, полученного под высоким давлением, гораздо выше, чем прочность материала, изготовленного без давления. В обычных условиях можно добиться объемного содержания стеклянных волокон до 50 %. Плотность стекловолокна равна 2,54 т/м³, смолы — 1,27 т/м³, т. е. при отношении 50 : 50 плотность стеклопластика равна 1,91 т/м³. Поскольку плотность стали равна 7,85 т/м³, стеклопластик той же массы выдержит нагрузку в 4 раза выше, чем сталь.

Высокая прочность при малой плотности делает его пригодным для изготовления лыж, удочек, шлемов (для мотоциклистов) и других.

При получении стеклопластиков происходят процессы взаимодействия полимерных связующих с функциональными группами поверхности стеклонаполнителей и отверждение самих связующих, на которое оказывает влияние структурообрабование и дальнодействие поверхности наполнителя. Причем структура полимера на поверхности стекловолокна отличается от структуры полимера, полученного в объеме связующего. Причина тому –ориентирующее влияние поверхности стекловолокна; адсорбция на поверхности стекловолокна мономеров или олигомеров, входящих в состав связующего. Они могут коренным образом изменить условия полимеризации или конденсации связующего.

Для облегчения текстильной переработки на стеклянные волокна наносят замасливатель – это композиции из клеящих и пластифицирующих (или смазывающих) веществ, растворенных или эмульгированных в воде или в органических растворителях. В качестве смазывающих веществ применяют минеральное масло и жирные кислоты, связующими являются виниловый спирт (ВС), парафин, декстрин, поливинилацетат, аминокислоты. В промышленности применяют водно-эмульсионный замасливатель – «парафиновая эмульсия».

Назначение замасливателя – облегчать текстильную переработку, снижать адгезию связующего к волокну. Это имеет место только для связующих, имеющих усадку 3-4%. В случае, когда усадки связующего велики (9-12%), вводят пластификатор. При больших усадках 9-12% более высокая адгезионная прочность наблюдается у волокон, обработанных парафиновой эмульсией (таблица 4.7.). Это объясняется тем, что на поверхности волокон, обработанных замасливателем, находится пластифицирующая прослойка, которая способствует «рассасыванию» остаточных напряжений, отрицательное влияние которых особенно опасно, когда усадки связующего выше 9%. Стеклопластики получают путем удаления замасливателя и без его удаления.

Таблица 4.7. Зависимость адгезии смол, обладающих различной усадкой к стекловолокну от состояния поверхности

Обычно, перед нанесением связующего, стараются удалить замасливатель путем термической обработки ткани или при помощи растворителей.

Самым распространенным методом является обработка стекловолокна, очищенного от замасливателя – раствором аппрета, способного химически взаимодействовать с поверхностью стекла. С этой целью применяют кремнийорганические соединения – силаны. В тех случаях, когда силоксановая жидкость содержит легко гидролизующиеся группы, появляется возможность химического взаимодействия с поверхностью стекла. Например, метилхлорсилан может создать на поверхности стекла гидрофобную пленку и тем самым резко снизить адгезию к стеклу полимеров с полярными группами. Силаны могут содержать двойные связи, фенильные ядра и аминогруппы. Поэтому они могут взаимодействовать как с полиэфирными связующими, так и с фенольными и эпоксидными смолами.

Взаимодействие связующего с аппретом и образование между ними химических связей обуславливают получение стеклопластиков. Другой способ – введение добавок в связующее, способное увеличить его адгезию к стеклу за счет образования химических связей. Наибольший эффект достигается при использовании соединений, способных (подобно волану) взаимодействовать как с поверхностью стекловолокна, так и со связующим.

Механизм их действия состоит в следующем: мигрируя к границе раздела фаз, они вступают в химическое взаимодействие с поверхностью стекла и одновременно со связующим, в результате которого происходит дополнительное отверждение связующего, что приводит к увеличению адгезии между стекловолокном и связующим, а также улучшаются физико-механические свойства стеклопластика. Если в качестве добавки ввести аминосодержащий кремний-органический мономер АМ-2 – этоксисилан, содержащий аминогруппу в органическом радикале, в состав различных связующих, то это приводит к повышению адгезии неаппретированного волокна к связующему, следовательно, к повышению физико-механических свойств стеклопластика на их основе (таблица 4.8.).

Таблица 4.8. Влияние активных добавок на адгезию связующего к стекловолокну
и физико-механические свойства стеклопластика

При получении стеклопластиков аппреты вводят в состав замасливателя и наносят на стекловолокно в процессе его производства. Такие замасливатели называют гидрофобно-адгезионными, исключают необходимость окончательной отделки волокна, т.е. удаление замасливателя и нанесение аппрета. Но этот способ трудоемок и имеет ряд технологических недостатков.

Рассматривая систему адгезив-стекло, не рассматривался вопрос влияния на адгезию химического состава субстрата. По некоторым данным, адгезия различных смол к щелочному стеклу обычно ниже, чем к силикатным стеклам других марок.

Адгезия полимеров к стеклам, не содержащим оксид кремния (фосфатному, боратному, кадмиевоборатному), очень низка. На их поверхности отсутствуют группы =Si-OH и модификация таких стекол силанами не приводит к повышению адгезии.

Стекло по адгезии к ним глифталевой смолы и полиорганосилоксанов можно расположить в следующий ряд: кварцевое > алюмоборосиликатное > натриевокальциевосиликатное > фосфатное.

Введение в состав алюмоборосиликатного стекла оксидов цинка, бария, железа, свинца не оказывает заметного влияния на адгезию. Однако введение в них оксидов кремния способствует повышению адгезии глифталевой смолы, а также полиорганосилоксановых лаков.

Следует отметить, что полного замещения ОН^- групп на поверхности стекла не происходит. Каждая ОН^- группа занимает на поверхности стекла площадь, равную 16А⁰, а каждая =Si-CH=CH₂ занимает S = 32А⁰ (стерические препятствия).

Наличие на поверхности волокон, обработанных аппретами, свободных ОН^- групп, приводит к повышению адгезии при использовании, например, эпоксидных смол, содержащих фенольные группы. Применение аппретов, способных химически взаимодействовать с эпоксидными, фенольными и другими смолами, приводит к получению более прочных стеклопластиков. Для этих смол эффективными оказываются аппреты, содержащие фенольные аминогруппы и другие.

Замена в аппретах функциональных групп, способных к взаимодействию со связующим, на инертные, например, этильные, сопровождается понижением механической прочности стеклопластиков.

Рассмотрены далеко не все проблемы адгезионного взаимодействия в системе полимер-стекло. Большой интерес представляет вопрос о влиянии субстрата на свойства полимерного связующего. Необходимо учитывать, что ОН^- группы поверхности стекла могут активно влиять на процесс отверждения некоторых связующих. Например, возникновение водородных связей между оксифенильными группами ФФС и силанольными группами поверхности стекла приводит к снижению скорости и глубины отверждения смолы, что приводит к снижению адгезии между стекловолокном и связующим и приводит к снижению физико-механических свойств стеклопластиков на их основе.

Следует учитывать, что развитая поверхность раздела между стекловолокном и связующим в стеклопластиках может привести к изменению структуры полимера. Причем структура полимера на поверхности стекловолокна отличается от структуры полимера, полученного в объеме связующего. Это может быть связано с ориентирующим влиянием поверхности стекла, адсорбцией на поверхности стекловолокна мономеров или олигомеров, входящих в состав связующего. Они могут коренным образом изменить условия полимеризации или конденсации связующего.

На физико-механические свойства стеклопластиков оказывают влияния остаточные напряжения, возникающие в процессе их изготовления. Абсолютные значения этих напряжений зависят от режима термообработки, природы связующего и аппрета.

Высокая адгезионная прочность на поверхности раздела стекловолокно-связующее неизбежно приводит к возникновению больших остаточных напряжений. При снижении адгезии остаточные напряжения уменьшаются. Снизить адгезию можно за счет введения добавок и изменения режима термообработки.

В системе стекловолокно-связующее граница раздела фаз является самым слабым местом. Поэтому работы по увеличению способности к химическому взаимодействию компонентов стеклопластиков, повышению адгезионной прочности между стекловолокном и связующим являются актуальными, ибо от этих факторов зависит надежность, долговечность и прочностные свойства стеклопластиков.

4.10.3 Взаимодействие полимера с некоторыми
минеральными наполнителями

В настоящее время еще нет простых и надежных способов количественной оценки адгезионной прочности в системе полимер-частица наполнителя. Однако, из сказанного выше в разделе стеклопластики, следует, что характеристикой адгезионной прочности в этой системе в известной мере могут служить ее физико-механические свойства.

Для эластомеров и пластиков применяют различные минеральные наполнители: белую сажу, аэросил , кварцевый песок, стеклянный порошок, каолин, тальк, бентонит, слюду, асбест. Для этих наполнителей характерным является наличие в их составе оксида кремния и гидроксильных групп на поверхности, что и определяет в дальнейшем процессы взаимодействия с адгезивом.

Например, установлено, что взаимодействие полярных полимеров, таких как полиметилметаакрилат (ПММА), желатина с поверхностью стекла более интенсивное, чем слабополярного полистирола. Поэтому такие свойства композиций, как температуры стеклования и размягчения, способность к набуханию, изменяются в присутствии стекла в большей степени у ПММА и желатина, чем у полистирола – полимера, слабо взаимодействующего с поверхностью стекла.