Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций.

Известно (см. лекцию 11), что как правило, величина коэффициента переноса a ~ 0,5 при обычных широко используемых значениях электродных потенциалов. Однако, как было показано Л.И.Кришталиком, возможно и другое поведение коэффициента переноса, который будет в этом случае зависеть от электродного потенциала и принимать значения . Случай, когда , называется безбарьерным разрядом.

Как следует из уравнения (11.12) при , должна отсутствовать зависимость скорости процесса от потенциала для прямого процесса, очевидно, что для обратного процесса она должна быть максимальной (безбарьерный процесс, ).

Рис. 14.1 Зависимость от потенциала в широком интервале потенциалов (обычный, безбарьерный и безактивационный разряд).

Зависимость от потенциала была обнаружена экспериментально, однако наличие безактивационного разряда, т.е. предельных токов собственно электрохимического процесса зафиксировать не удалось, поскольку они наблюдаются при очень высоких плотностях тока. Так, например, для реакции выделения водорода на ртути, он должен наблюдаться при плотности тока ~ 10⁵ А/см².

При потенциалах j^* и j^** (см. рис. 14.1) должны изменяться наклоны поляризационных кривых вследствие перехода от обычного разряда к безбарьерному. В отличие от обычного процесса, для которого наклон определяется соотношением , для безбарьерного он будет меньше этой величины (рис. 14.1). Поскольку безбарьерный процесс наблюдается при очень низких плотностях тока, а безактивационный (a = 0) при очень высоких экспериментально их зафиксировать, как правило, нелегко.

При этих же потенциалах должен наблюдаться переход к безактивационному процессу (предельному катодному или анодному току, не связанному с диффузионными ограничении­ями, а обусловленному переходом к процессам с a = 0). Однако использование косвенных методов показывает, что в ионных системах без энергии активации протекают, например, многие реакции нейтрализации.