Приклади обчислень рівноважних концентрацій розчинів за схемою Комаря М. П.

Розглянемо приклад 2, який наведено в розділі «Метод матеріального балансу»

Розв’язання. При розчиненні солі HCOOAg у воді – у розчині будуть такі переважаючі компоненти: Ag⁺, HCOO^-, H₂O.

Запишемо всі рівноваги в розчині і наведемо значення констант ЗДМ:

H₂O D H⁺+OH^- lgK_W = -14

Ag⁺ + H₂O D AgOH + H⁺ lgβ_ОH1K_W = -12

Аg⁺+2H₂O DAg(OH)₂^- +2H⁺ lgβ_ОH2K_W² = -24

HCOO^- + H₂O D HCOOН +OH^- lgβ_H1K_W = -10.255

Серед наведених реакцій для останньої – реакції гідролізу форміат-іонів – константа ЗДМ (10^-10,255) найбільша. Розглянемо останню рівновагу детальніше.

У першій строчці після рівняння реакції вказують вихідні дані, у другій – координату реакції, а в третій – рівноважний склад (x – рівноважна концентрація продуктів реакції)

HCOO^- + H₂O D HCOOН +OH^-

1) С₀ 0,1 - -

2) ΔС -x x x

3) [ ] 0,1-x x x

Підставляють рівноважні концентрації з 3-ї строчки в рівняння ЗДМ:

10^-10,255 = = .

Розвязуючи квадратне рівняня, знаходять рівноважні концентрації [HCOOН] та [OH^-].

х² + 10^-10,255х – 10^-11,255 = 0.

Якщо прийняти умову x<<0,1,

то х² = 10^-11,255 і х = 10^-5,647моль/л (умова справджується, значить розв’язання правильне).

Таким чином, [HCOOН]= [OH^-]=10^-5,65 моль/л;

[HCOO^-] = 0,1–10^-5,65 ≈ 0,1 моль/л;

[Ag⁺] ≈ С(Ag⁺) = 0,1 моль/л;

[H⁺] = K_W/[OH^-] =10^-14/10^-5,65 = 10^-8,35моль/л, pH = 8,35;

[AgOH] = [Ag⁺]β_ОH1K_W/[H⁺] = 0,1 10^-12 /10^-8,35 = 10^-4,65 моль/л.

Відповідь: [HCOOН]= [OH^-] = 10^-5,65 моль/л, pH = 8,35 [HCOO^-]= = 0,1 моль/л; [Ag⁺] = 0,1 моль/л, [H⁺] =10^-8,35 моль/л, pH = 8,35, [AgOH] = 10^-4,65 моль.

Розглянемо ще кілька достатньо простих прикладів з використанням концентраційних констант.

Приклад 3. Розрахувати рН та рівноважний склад розчину оцтової кислоти з концентрацією 0,1 моль/л.

Розв’язання. У розчині будуть такі переважаючі компоненти: СН₃COOН (оцтова кислота), H₂O.

Запишемо рівноваги в розчині і наведемо значення термодинамічних констант ЗДМ:

H₂O D H⁺+OH^- lgK_W = -14

СН₃COOН D СН₃COO^- + H⁺ lgKa = -lgβ_H1 = -4,76

Зрозуміло, що константа другої рівноваги значно вища. Тому детально розглядаємо рівновагу дисоціації оцтової кислоти.

СН₃COOН D СН₃COO^- + H⁺

1) С₀ 0,1 - -

2) ΔС -x x x

3) [ ] 0,1-x x x

Після підстановки рівноважних концентрацій з 3-ї строчки в рівняння ЗДМ:

К_а1 = = = 10^-4,76.

Якщо прийняти умову x<<0,1, то х² = 10^-5,76 і
х = 10^-2,88 моль/л (умова справджується, значить розв’язання правильне).

Таким чином,

[СН₃COO^-] = [H⁺] = 10^-2,88 моль/л; pH=2,88. [OH^-] = K_W/[H⁺] =10^-14/10^-2,88 = 10^-11,12 моль/л, [СН₃COOH]=0,1- 10^-2,88 = 0,09868 моль/л.

Обчислимо значення концентраційних констант.

Іонна сила розчину: I = 1/2([H⁺]·1² + [СН₃COO^-]·1²) = 10^-2,88. Іони ОН^- не вносять значимого внеску в іонну силу.

Коефіцієнт активності однозарядного іона:

= = -0,0173;

lg K^c = lg K − lg ( ) = -4,76 + 1·(-0,0173) + 1·(-0,0173)=-4,79;

= 10^-4,79; Якщо x<<0,1 то x² = 10^-5,79, а x = 10^-2,9.

У результаті отримуємо:

[СН₃COO^-] = [H⁺] = 10^-2,9 моль/л; pH=2,9. [OH^-] = K_W/[H⁺] = 0^-14/10^-2,9 = 10^-11,1 моль/л, [СН₃COOH]=0,1– 10^-2,9 = 0,09874 моль/л.

Відповідь: [СН₃COO^-] = [H⁺] = 10^-2,9 моль/л; pH = 2,9.

[OH^-]=10^-11,12 моль/л, [СН₃COOH] = 0,09874 моль/л.

Примітка. Як видо при співставленні, рівноважні концентрації, розраховані з використанням термодинамічної та концентраційної константи, відрізняються мало.

Приклад 4. Розрахувати рН та рівноважний склад розчну гідроксиду барію з концентрацією 0,01 моль/л.

Розв’язання: у розчині будуть такі переважаючі компоненти: [Ba²⁺], [OH^-], H₂O.

Запишемо рівноваги в розчині і наведемо значення констант ЗДМ:

H₂O D H⁺+OH^- lgK_W = -14

Ba²⁺ + OH^- D Ba(OH)⁺ lgβ_OH1 = 0,5

Оцінимо іонну силу розчину і концентраційні константи.

I = 1/2([Ba²⁺]·2² + [OH^-]·1² =1/2(0,01·4 + 0,02·1² ) = 0,03.

Обчислимо значення коефіцієнта активності однозарядного іона:

= = 0,0045 – – 0,0738 = -0,0693; g_1±=0,852.

Концентраційна константа первої рівноваги:

lg K_w^c = lg K_w –lg g_H+ – lg g_OH- = -14–2·(-0,0693)=-13,86

Концентраційна константа другої рівоваги:

; lgg_Ba²⁺=2²·lgg_1±=-0,2772;

.

розглядаємо детально останню рівновагу

Ba²⁺ + OH^- D Ba(OH)⁺ lgβ_OH1 = 0,916

1) С₀ 0,01 0,02 -

2) ΔС -x -x x

3) [ ] 0,01-x 0,02-x x

Після підстановки рівноважних концентрацій у ЗДМ

10^0,916 = =

2·10^-4 − 2·10^-2x − 1·10^-2x + x² = 0,1213x

x² − 0,1513x + 2·10^-4 = 0

x₁ = 0,1499, x₂ = 1,28·10^-3

У результаті маємо:
x₂ = [ Ba(OH)⁺] = 1,28·10^-3 моль/л;

[Ba²⁺] = 0,01−1.28·10^-3 = 8,72·10^-3 моль/л;

[OH^-] = 0,002−1.28·10^-3 = 1,87·10^-2 моль/л;

[H⁺] = K_W/ [OH^-]= 10^-13,86/10^-1,728 =10^-12,13 моль/л. pH = 2,13.

Відповідь: [Ba²⁺] = 8,72·10^-3 моль/л; [OH^-] = 1,87·10^-2 моль/л;

[H⁺] = 10^-12,13 моль/л. pH =12,13.

Приклад 5. Розрахувати рівноважний склад і рН насиченого розчину гідроксиду кальцію при наявності NaOH з концентрацією 0,1 моль/л.

Розв’язання. У насиченому розчині справджується константа «добуток розчинності» (K_s).

У вихідному розчині (c(NaOH) = 0,1) іонна сила I = 0,1 (перевірте самостійно).

Коефіцієнт активності однозарядного іона:

= = -0,1051.

Коефіцієнти активності іонів-учасників рівноваги:

lgg_Ca²⁺ = 2²·lg g_1± = 4 ·(-0,1051)=-0,4204;

lgg_OH^- = lg g_1±= -0,1051.

Обчислимо значення логарифму концентраційної константи

= ‑5,19+0,420+0,105=-4,665;

Ca(OH)₂↓ D Ca²⁺ + 2OH^- lgK_s = -4,665

С₀ 0,1

ΔС -x x x

[ ] x 0,1+ x

10^-5,19=[ .

При умові x<<0,1 маємо: x=[ Ca²⁺]=10^-4,665/0,01=10^-2,665 моль/л.

[OH^-] = 0,1+10^-2,665 = 0,1022 моль/л.

[H⁺] = K_W/ [OH^-] = 10^-14/10^-0,991 = 10^-13,009моль/л, pH = 13

[Na⁺] = 0,1 моль/л.

Відповідь:[Ca²⁺] = 0,0696 моль/л; [OH^-] = 0,1022 моль/л; [Na⁺] = 0,1 моль/л, [H⁺] = 10^-13,009моль/л, pH = 13.

Приклад 6. Розрахувати рН та рівноважний склад розчину гідрокарбонату натрію з концентрацією 0,1 моль/л.

Розв’язання. У розчині кислої солі (переважаючі компоненти – Na⁺, HCO₃^-, H₂O) мають місце такі рівноваги:

HCO₃^- D CO₃^2-+H⁺ lgK_a2=-lgβ_H1 =-10,33;

HCO₃^- +H₂OD H₂CO₃+OH^- lgK_w+lgK_H2=-14+6,35=-7,65;

2HCO₃^-D H₂CO₃ + CO₃^2- lgK_H2-lgK_H1=6,35–10,33=-3,98;

H₂O D H⁺+OH^- lgK_W=-14.

розглядаємо детально рівновагу

2HCO₃^-D H₂CO₃ + CO₃^2- lgK_H2/K_H1 = -3,98.

Виконаємо розрахунки концентраційної константи.

іонна сила розчину: I = ([HCO₃^-]1² +[Na⁺]1² )/2 = 0,1.

Обчислимо значення коефіцієнта активності однозарядного іона:

= =-0,1051.

Значить lgg_CO3^2- =2²·lg g_1±=4 ·(-0,1051) = -0,4204;

lgg_HCO3^-= lg g_1±= -0,1051.

Обчислимо значення логарифму концентраційної константи

=-3,98+0,420−0,105=-3,665.

Продовжуємо аналіз рівноваги

2HCO₃^-D H₂CO₃ + CO₃^2- lgK^С_H2/K_H1 = -3,665;

С₀ 0,1

ΔС -2x x x

[ ] 0,1-2x x x

Після підстановки рівноважних концентрацій у ЗДМ

10^-3,665 = = .

10^-1,833 = 0,0147= , 0,00147=1,0294 x.

х = [H₂CO₃ ] = [CO₃^2-] = 1,43·10^-3 моль/л.

[HCO₃^-] = 0,1− 2[CO₃^2-] = 0,0971 моль/л.

[H⁺] = 10^-10,33 =10^-8,5 рН=8,5.

[OH^-] = K_W/[H⁺] =10^-14/10^-8,5=10^-5,5моль/л.

Відповідь: [HCO₃^-] = 0,0971 моль/л; [H₂CO₃ ] = [CO₃^2-] = 1,43·10^-3 моль/л;

[H⁺] = 10^-8,5; рН = 8,5; [OH^-] =10^-5,5 моль/л.

Буферні розчини

Якщо для розчину характерна властивість зберігати значення будь-якої рівноважної концентрації (активності) при його розведенні або додаванні до нього інших реактивів, то такий розчин називають буферним відносно цього компонента або показника, який розраховують через рівноважну концентрацію (активність) компонента. Відомі буферні розчини рН (pH = -lg[H⁺]), pM (pM = -lg[M^μ+]), pe^- (pe = -lg[e^-] = f([Ox]/[Red]). Останні з названих підтримують значення окислювально-відновного потенціалу який є мірою рівноважної концентрації (активності) незв’язаних електронів.

Біологічні системи проявляють буферні властивості відносно рН і ре^-.

властивість протидіяти змінам зовні називають буферністю. Буферність вимірюють буферною ємністю. Наприклад, для буферних розчинів рН буферну ємність розраховують за рівнянням:

w = DC(H⁺)/DpH = (при (DС"0)) = dC(H⁺)/dpH. Класичне визначення – це концентрація сильної кислоти (або лугу), додавання яких змінює рН на ±1,0. Буферний розчин рН містить два компоненти, що перетворюються один в одного, приєднуючи або втрачаючи протон. Для розчину слабкої кислоти й її солі (наприклад, оцтової) справджується константа дисоціації:

CH₃COOH D CH₃COO^- + H⁺ K_a = .

Після логарифмування маємо: pH = pK_a +lg .

Значення водневого показника такого розчину визначається значенням константи дисоціації та співвідношенням рівноважних концентрацій кислоти та її аніону. При введенні в розчин слабкої кислоти та солі цієї ж кислоти рівноважні концентрації кислоти й аніона відрізняються від введених на незначну величину. Якщо змінювати співвідношення концентрацій від 1:100 до 100:1 можна змінювати рН розчину від рК_а – 2 до рК_а + 2. Саме в цьому діапазоні (рК_а ± 2) на практиці готують буферні розчини рН.

Наприклад: нижченаведені значення рК_а слабких кислот:

рК_а(CH₃COOH D CH₃COO^- + H⁺) = 4,76;

рК_а(NH₄⁺ D NH₃+ H⁺ ) = 9,24;

рК_а1(H₃PO₄ D H₂PO₄^- + H⁺) = 2,15;

рК_а2(H₂PO₄^- D HPO₄^2- + H⁺) = 7,20;

рК_а2(HPO₄^2- D PO₄^3- + H⁺) = 12,35.

Обчислимо діапазони рН, в яких можна приготувати відповідні буферні розчини. Оцтово-ацетатні буферні розчини можна приготувати в діапазоні рН = 4,76 ± 2 = 2,76 – 6,76. Амонійно-аміакові буферні розчини готують у діапазоні рН = 9,24 ± 2 = 7,24 – 11,246. А фосфатні буферні розчини можна приготувати в діапазонах рН = pK_a1 ± 2 = 0,15 – 4,15; рН = pK_a2 ± 2 = 5,2 – 9,2; рН = pK_a3 ± 2 = 10,35 – 14.

Слід звернути увагу на те, що в сильнокислому (рН≤2) та сильнолужному (рН≥ 12) середовищах на практиці розчини слабких кислот не використовують. При необхідності такі середовища створюють розчинами сильних кислот та сильних основ (лугів).