Методы расчета химических структур сим-триазинов

В зависимости от степени аппроксимации параметров, в приближенном решении уравнения Шредингера для многоцентровых, многоэлектронных систем, квантово-химические методы подразделяются на эмпирические – все параметры взяты из экспериментальных и спектроскопических данных, полуэмпирические - часть параметров зануляется, часть параметров заменяется числовыми величинами из эксперимента и часть оставшихся интегралов вычисляется, неэмпирические - все интегралы, возникающие при решении алгебраических уравнений Рутаана после нулевого дифференциального приближения (НДП) вычисляются.

Расчет электронных характеристик молекул и комплексов может быть проведен, например, различными методами молекулярной механики или динамики, полуэмпирическими или неэмпирическими методами abinitio.

В методах молекулярной механики атомы рассматриваются как Ньютоновские частицы, находящиеся в силовом поле, и взаимодействие между которыми описывается потенциальной энергией. Потенциальная энергия зависит от длин связей, углов между связями, углов кручения и от взаимодействия несвязанных молекулярных фрагментов с помощью электростатических сил, Ван-дер-ваальсовых сил или взаимодействий, обуславливающих водородные связи. В зависимости от приближений, используемых при расчете силового поля и от гармонических функций, описывающих это поле, встречаются различные модификации расчетных программ. Например, MM+, AMBER, BIO и т.д.

Полуэмпирические методы квантовой химии в зависимости от применения нулевого дифференциального перекрывания и аппроксимации остовных, кулоновских и обменных интегралов, входящих в матричные элементы оператора Фока, имеют разные модификации. Это хорошо известные методы МО ССП INDO/1,2,S, CNDO/1,2, MINDO/1,2,3, MNDO, AM1, PM3, MP2, Хюккеля и ряд других. Каждый из методов позволяет в результате расчета получить набор тех или иных электронных или спектральных характеристик, значения которых хорошо совпадают с экспериментом. Например, параметризация MINDO/3 позволяет получить геометрические характеристики молекул 2, 3 периодов совпадающие с экспериментальными данными, однако не точно оценивает теплоты образования и энергии возбужденных состояний.

Подробно методы расчета термохимических свойств органических веществ в различных агрегатных состояниях рассмотрены в работах [14].

Как уже отмечено выше, среди многообразия соответствующих методов расчета наиболее глубоко проработанным и развитым для широких классов соединений и разных свойств следует считать аддитивно-групповой метод. Авторами развиваются метод и численная параметризация метода на основе аддитивно-групповой подхода [14, 15] для расчета термохимических свойств различных органических веществ, от углеводородов до сложных полифункциональных и полизамещенных соединений в разных агрегатных состояниях, а также их плотностей в жидком и твердом состояниях.

Проведенное рассмотрение показывает, что в настоящее время наиболее эффективным средством для прогнозирования термодинамических характеристик органических соединений могут служить автоматизированные комплексы компьютерных программ, включающих в себя перечисленные выше методы, обладающие способностью комбинировать эти методы (т.е. с элементами искусственного интеллекта), опирающиеся на базы упомянутых выше дополнительных экспериментальных данных, и, таким образом, содержащих эти базы внутри себя.

Расчеты широкого спектра свойств многофазных систем проводятся, главным образом, с помощью методов групповых моделей жидкостей типа ASOG, UNIFAC [16]. В работе [17] рассмотрены термодинамика и расчеты фазовых переходов, а в [18] - результаты кибернетического прогнозирования неорганических соединений в двойных физико-химических системах. В работах [18-21] представлены методы определения и расчета различных физико-химических свойств широкого круга веществ и их систем.

В частности, метод UNIFAC [20, 22] позволяет осуществлять расчет: энтальпии смешения; фазовых равновесий «жидкость – пар» и «жидкость – жидкость»; коэффициентов активности при бесконечном разбавлении; коэффициентов динамической вязкости (кинематической вязкости) жидких многокомпонентных смесей; коэффициентов поверхностного натяжения многокомпонентных растворов; констант химического равновесия; констант растворимости; равновесных составов реакционных систем (обратимые реакции).