Общие принципы действия атразина и его аналогов на живые организмы и их метаболизм

В почве препараты сохраняют свою активность в течение 2-14 месяцев (в зависимости от внесенного количества) [3]. Длительность сохранения прометрина ограничивается одним сезоном, и его применение не опасно для последующих культур. Скорость снижения активности симм-триазинов в почве зависит от ее генетического типа. Из-за низкой растворимости в воде триазины удерживаются в верхнем (10 см) слое почвы и поглощению почвенными коллоидами и растениями, фоторазложению, а также испарению и вымыванию. Главным деструктивным фактором являются почвенные микроорганизмы [6].

Разложение 1,3,5-триазинов в почве протекает путем деалкилирования и дехлорирования. Процесс активнее проходит при более высокой влажности и низких значениях рН, а также при повышении температуры, так как все эти условия содействуют ускорению гидролиза препаратов. Кроме того, увеличивают скорость инактивации триазинов в почве также ее обработка, внесение удобрений и орошение [9].

В целом триазины не угнетают нитрифицирующие и азотфиксирующие бактерии и поэтому, не проявляют негативного воздействия на превращение азотистых веществ в слоях почвы [9].

Метамитрон, метрибузин и прометрин не токсичны для пчел и других полезных насекомых[10].

Представители симм-триазинов относительно малотоксичны для теплокровных животных при пероральной интоксикации, поступлении через кожуи дыхательные пути и не оказывают явного местно-раздражающего действия. Кумулятивные свойства проявляются слабо. Однако они могут представлять собой угрозу из-за своей высокой устойчивости во внешней среде [8].

Клиническое развитие острого отравления различными триазинами однообразно: вскоре после введения их в желудок наблюдается апатичность, адинамия, кратковременноя возбужденность, недостаточность дыхания, сукровичные выделения из носа. Гибель животных наступает при явлениях адинамии и ослаблении дыхания [10].

При отравлениях симм-триазинами отмечается нарушение белковообразовательной и углеводной функций печени, нестойкие изменения в концентрации форменных компонентов крови [10].

Прометрин малотоксичен для человека [2], но конгтактировавшие с ним жаловались на неприятный вкус во рту и чувство першения в горле [10].

Препараты на основе симм-триазинов относят ко 2 и 3 классам опасности для человека и 3 и 4 классам опасности для пчел [4].

Токсичность атразина в основном изучалась на высших растениях, беспозвоночных и позвоночных (в том числе на млекопитающих и человеке). Как возможные деструкторы в основном исследуются микроорганизмы, имеющие соответствующие специфические ферментные системы.

Принципиальная схема химических превращений атразина представлена на рисунке 2 [1]. На первом этапе протекает дегалогенирование с заменой атома хлора на гидроксил, затем – последовательное деалкилирование двух радикалов, на третьем этапе – образование циануровой кислоты и разложение гетероциклического кольца до биурета, карбамида, доксида углерода и аммиака. Но последовательность распада может быть и другой: деалкилирование, дегидроксилирование, синтез циануровой кислоты и ее распад.

Рисунок. 2. Трансформация атразина в окружающей среде [1].

Продукты деградации атразина (1): 2-гидроксиатразин (2), деизопропилатра-

зин (3), деэтилатразин (4), деизопропил-2-гидроксиатразин (5), деэтил-2-гид-

роксиатразин (6), 2-гидрокси-4,6-амино-1,3,5-триазин (7), 2-хлоро-4,6-амино-

1,3,5-триазин (8), циануровая кислота кето-форма (9), биурет (10), аллофанат

(11), карбамид (12).

Высшие растения и водоросли

Атразин принадлежит к системным гербицидам, не являющимся, однако, рострегулирующим фактором. В структуре растения он влияет в первую очередь на фотосинтез. Листья подвергшихся воздействию растений меняют окраску, постепенно увядают и отмирают.

Гербицидное воздействие подавляющего большинства сим-триазинов основано в основном на ингибировании реакции Хилла. Они тормозят отток электронов от акцепторной части фотосистемы II, т.е. нарушают нециклический транспорт электронов [1]. Результатом торможения оказывается вытеснение электронного акцептора QB молекулой триазина. Ингибиторы фотосистемы II делятся на два типа: сериновый тип и гистидиновый тип. Эти гербициды связываются с серином 264 или гистидином 215 протеина D1 фотосистемы II. Триазиновые гербициды относят к сериновому типу ингибиторов.

Содержание атразина в концентрации 1–10 мкг/л оказывает воздействие на жизнедеятельность как плавающих, так и прикрепленных фотосинтетиков [2]. Такие концентрации наблюдаются во многих водных экосистемах, которые находятся рядом с обрабатываемыми атразином полями. Более высокие (10–20 мкг/л) концентрации вызывают гибель неустойчивых и угнетение резистентных видов планктона. При содержании более 500 мкг/л фотосинтез всех неустойчивых видов прекращается. Заметный результат действия атразина на водные растения – снижение размеров клеток и уменьшение биомассы. Наиболее восприимчивы к атразину макрофиты [4].

Беспозвоночные

Зоопланктон. Воздействие атразина на экосистемы водоемов закономерно приводит к снижению роста и размножения многих видов зоопланктона. При этом происходит смена доминирующих в сообществе видов. Так, описано вытеснение видов Diaphanosoma brachyurum и Tropocyclops prasinus mexicanus коловратками, прежде всего Keratella cochlearis [9].

Брюхоногие. Снижение популяций брюхоногих под действием атразина происходит из-за сокращения их питательного ресурса – водорослей [9, 11].

Ракообразные. В одновидовых тестах выявлено отрицательное воздействие высоких концентраций пестицида на ракообразных. Например, выживаемость Gamarus fasciatus падает при концентрации атразина 940 мкг/л, но сохраняется при концентрации 490 мкг/л и ниже [7, 8].

Водные насекомые. Атразин в концентрациях порядка 20–100 мкг/л оказывает влияние на устойчивость, рост и развитие насекомых, оплодотворение и личиночные стадии которых происходят в водоемах. Так, на личинках комаров Chironomus tentans исследования показали, что атразин в концентрации выше 230 мкг/л снижает процент окукливаний и повышает частоту аномального развития [7, 9].

Позвоночные

Рыбы. Воздействие атразина в концентрациях от 3 мкг/л могут изменяет физиологию рыб (в том числе, снижает скорость роста) и их поведение [9]. Иногда изменения в поведении оказывают воздействие на структуру сообщества: появляется разобщение в стае, особи тянутся к поверхности воды [1] или, наоборот, – к темному нижнему слою водной экосистемы [9].

Атразин трансформируется в почках рыб и затем выводится через жабры. Большая поверхность, участие в дыхании, осморегуляциии кислотно-основном балансе делают жабры рыб чувствительными к состоянию качества воды. Минимальная концентрация атразина, вызывающая гистологические изменения в жабрах и почках, – 5 мкг/л,такой уровень регулярно фиксируется в поверхностных слоях воды [9]. При концентрации атразина 500 мкг/л жабры начинают подвергаться деструкции, а при концентрации порядка 5000 мкг/л разрушение эпителия жаберных нитей приводит к образованию в жабрах заметных повреждений [9].

Примером опосредованного воздействия экотоксиканта служит уменьшение биомассы рыб вследствие гибели растений - макрофитов в водах с концентрацией атразина 100–500 мкг/л [8].

Птицы. Воздействие пестицидов на птиц описано в небольшом количестве публикаций. Популярны работы по исследованию воздействия хлорсодержащих органических пестицидов, таких как гексахлорциклогексан, гексахлорбензол, линдан, эндрин, полихлорированные бифенилы и др. [10, 12]. Действие атразина изучалось на куриных эмбрионах[38] (гербицид Hungazin PK50WP, содержащий 50% атразина и 50% наполнителей) и на птицах в стадии полового созревания [13]. При введении в яйцо препарата Hungazin в больших концентрациях, соответствующих уровню загрязнения при обработке растений, наблюдалось повышение смертности эмбрионов [38]. На смертность мужских особей японского перепела атразин воздействия не оказывал, но при концентрации 1000 мкг/кг понижался аппетит птиц и снижалась скорость их роста [12]. Атразин в такой концентрации воздействовал на концентрацию и пропорциональное соотношение гормонов в крови: концентрация тестостерона увеличивалась, а лютеинизирующего гормона – падала. В концентрации выше 1000 мкг/кг атразин может оказывать влияние на репродуктивную способность птиц, но эти эффекты нестабильны и слабо проявляются [13].

Млекопитающие. Атразин и родственные соединения вызывают широкий спектр нарушений в организме млекопитающих [11, 13]. В соответствии с принятой классификацией токсичных для человека соединений [7], атразин относят к умеренно опасным пестицидам – третий класс опасности.

В Российской Федерации предельно допустимой концентрацией атразина в почве является 10 мкг/кг, в воде – 2 мкг/л [10]. Уровень атразина, определяемый в питьевой воде, часто певосходит максимальный уровень загрязнения 3 мкг/л, установленный Агентством по защите окружающей среды США [11]. Выявлено, что атразин, пропазин и симазин провоцируют развитие опухоли молочной железы у крыс. Атразин также вызывает прекращение овуляции, понижение уровня тестостерона и воспаление предстательной железы. Пороговый уровень достоверного ракообразующего эффекта варьируется от 3 мкг/л (для пропазина) до 100 мкг/л (для симазина) [11].

На нескольких линиях клеток человека было продемонстрировано, что атразин, симазин и пропазин стимулируют активность фермента ароматазы – катализатора превращения андрогенов в эстрогены [12].

Бактерии и грибы

Имеются многочисленные, часто противоречивые сведения о влиянии триазиновых пестицидов на микрофлору почв. Отмечено как стимулирование роста, так и подавление различных штаммов микроорганизмов.

После воздействия атразина наблюдался существенный рост численности плесневых грибов, среди которых доминировали роды Aspergillus, Penicillium, Fusarium, Trichoderma и Mucor [7]. В ряде экспериментов воздействие атразина и симазина стимулировало рост микрофлоры, участвующей в метаболизме азота и углерода. Увеличивалась скорость процессов нитрификации, в почве возрастала концентрация нитратов [17]. Наиболее восприимчивы к действию симазина сапрофитные бактерии, олигонитрофилы и грибы. Симазин и атразин оказывают разное воздействие на развитие почвенных стрептомицетов.

Даже однократное воздействие гербицидов на почву приводит к изменению видового состава микроорганизмов, но особенно серьезные результаты демонстрирует систематическое их применение. При многолетнем использовании симазина описано увеличение количества бактерий с 3,5•10⁶ до 5,5•106 клеток на 1 г почвы, тогда как в случае атразина количество бактерий несколько снижалось – до 3,2•10⁶ клеток/г [13]. Использование этих гербицидов вызывает исчезновение одних видов микроорганизмов и появление других.

Влияние триазинов на фототрофные микроорганизмы может быть стимулирующим, угнетающим или нейтральным, что зависит как от строения молекулы триазина, так и от его концентрации. Многие триазиновые гербициды воздействуют на синтез хлорофилла и активность ряда ферментов, в том числе участвующих в метаболизме азота. Так, показано, что атразин ускоряет рост Azotobacter giacommelloi, пиразин угнетает его угнетает, симазин подавляет синтез бактериохлорофилла у Rhodospirillum rubrum [13].

Таким образом, пестициды имеют широкий спектр токсикологического действия, поэтому при разработке новых гербицидов является необходимым прогнозирование их токсикологического действия на живые организмы, в первую очередь на теплокровные организмы.