Неэмпирический (аb initio) метод Хартри-Фока в расчетах сим-триазинов

Ab initio метод требует для своих расчетов гораздо больше вычислительных ресурсов, нежели молекулярно-механические и полуэмпирические методы [60, 61]. Особенно это касается оптимизации геометрии или проведения молекулярно-динамических расчетов. Для оптимизации геометрии рекомендуется на начальном этапе использовать молекулярную механику, затем – один из полуэмпирических методов, для того, чтобы получить более или менее обоснованную начальную геометрию. Однако для ряда неорганических систем молекулярно-механические и полуэмпирические расчеты дают некорректные результаты, поэтому рекомендуется использовать параметр Model Bilder для того, чтобы получить более или менее подходящую стартовую геометрию.

В программе HyperChem возможно использование множества базисных наборов. В этом диалоговом окне кнопка ApplyBasisSet служит для того, чтобы установить выбранный базис или для всего объекта, или для выделенной части, если такое выделение было сделано. Например, некоторые тяжелые атомы должны описываться базисом 6-31G (без d-функций), тогда как другие – базисом 6-31G* (с учетом d-функций).

Выбор любого из этих базисов и последующее нажатие на кнопку OK приведет к тому, что в соответствующем окне Ab Initio Method появится текстовая идентификация сделанного выбора. Все стандартные базисные наборы, как это уже говорилось ранее, хранятся в соответствующих файлах с расширением .BAS. Для того чтобы создать соответствующую ссылку на свой базисный набор в этом диалоговом окне, необходимо создать для него точку входа в секции [basisset] Registry или в соответствующем файле CHEM.INI.

Gradient – задает расчет градиентов (первых производных полной энергии по атомным координатам). RMS градиент дает представление об отклонениях от оптимальной геометрии рассчитываемого объекта. Эта опция доступна только в режиме расчета одной точки. Это связано с тем, что для расчета этих параметров необходимо рассчитывать много двухэлектронных интегралов и их производных, что требует много процессорного времени, а в этом режиме необходимость таких расчетов может отсутствовать. Процедура Hyper Gauss, которая осуществляет неэмпирические расчеты, всегда рассчитывает градиенты при оптимизации геометрии, при молекулярно-динамических расчетах и расчетах колебаний.

MP2 Correlation Energy – задает расчет корреляционной энергии в рамках теории возмущения Мюллера-Плессета второго порядка. Эта опция тоже активна только для расчетов одной точки. Такие расчеты тоже увеличивают процессорное время, необходимую оперативную память и используемое дисковое пространство, так как для этого требуется переход от двухэлектронных интегралов от атомных орбиталей к интегралам от молекулярных орбиталей.

Это диалоговое окно имеет также параметры Charge и Spinmultiplicity. Они служат для того, чтобы задавать полный электронный заряд системы, который определяется как разность между количеством электронов и суммарным ядерным зарядом и мультиплетность системы, которая определяется как 2S+1 и может быть синглетом (1), дублетом (2), триплетом (3) и квартетом (4).

IterationLimit (предельное количество итераций) – определяет максимальное количество итераций в SCF расчете. Расчет останавливается в случае, если программа выполнила заданное количество итераций и при этом не достигла сходимости. В этом случае результат расчета может быть не верен, так как энергия далека от истинной, либо она осциллирует в ходе расчета. Пятьдесят итераций представляется разумным для большинства случаев, тогда как задание большего количества (скажем, до 200) может быть оправданным при расчетах переходных состояний. В случае несходимости расчета при большом количестве итераций, их дальнейшее увеличение не может ничего изменить. Лишь в некоторых случаях возможен положительный исход.

Spinpairing (спиновое состояние) – возможно, выбрать два метода расчета спиновых состояний молекул. Первый – неограниченный метод Хартри-Фока (Unrestricted Hartree-Fockmethod, UHF) и ограниченный метод Хартри-Фока (Restricted Hartree-Fockmethod, RHF).

Integral Format Regular – определяет использование обычного формата для записи двухэлектронных интегралов. HyperChem использует 16 байт для записи каждого из интегралов. Первые 8 байт хранят 4 индекса интеграла, а последние 4 – его значение. Программа сохраняет эти величины только в том случае, если абсолютное значение интеграла больше или равно параметру Cutoff. В противном случае значение этого интеграла приравнивается к нулю.

Двухэлектронные интегралы и их индексы сохраняются на диске без модификации при выборе опции Regular и могут быть записаны в .log-файл при соответствующем выборе параметра Quantum Print Level меню StartLog.

Кнопка OK служит для сохранения выбранных параметров и закрытия диалогового окна. Кнопка Cancel приводит к закрытию диалогового окна без сохранения выбранных параметров.

Меню Compute определяет вид расчета. Это может быть расчет в одной точке (SinglePoint), оптимизация геометрии (GeometryOptimization), молекулярная динамика (MolecularDynamics), ланжевеновская динамика (LangevinDynamics), расчеты методом Монте-Карло, а также некоторые другие виды расчетов. Для того чтобы просмотреть результаты молекулярно-динамического моделирования в виде кино, необходимо прочитать соответствующий файл (в тексте они будут указываться), а затем, выбрав в меню Compute пункт Molecular Dynamics, отметить Play back и нажать Proceed. Для увеличения скорости проигрывания файлов (когда это необходимо, в зависимости от сложности задачи и мощности компьютера) можно увеличить timesteps (по умолчанию стоит 1, при увеличении параметра – скорость увеличивается кратно количеству шагов) [62, 63].