Щелочный гидролиз галогенидов

6. Восстановление сложных эфиров. Специальными восстановителями (литийалюминийгидрид LiAlH₄) могут быть синтезированы высокомолекулярные спирты из сложных эфиров

7. В промышленности широко используется получение этилового спирта брожением крахмалосодержащего сырья (спирт-ректи-фикат) или гидролизом целлюлозы (спирт-гидролизат). Последний содержит большое количество метанола в качестве примеси. Для предотвращения применения гидролизата в пищевых целях его денатурируют (добавляют вещества, придающие цвет и резко неприятный запах) – получают спирт-денатурат.

При ацетонобутиловом брожении углеводов получают (вместе с ацетоном) бутанол-1, применяемый в качестве растворителя лаков и красок, для синтеза масляной кислоты и сложных эфиров.

8.1.5. Использование спиртов

В наибольших объемах в пищевой промышленности используется этанол (спирт-ректификат) – для изготовления различных спиртных напитков.

Бензиловый спирт (C₆H₅–CH₂OH) – компонент ароматообразующих веществ пшеничного хлеба. Изоамиловый спирт (3-метилбутанол-1) является исходным для получения уксусноизоамилового эфира («грушевая эссенция)», используемого в приготовлении конфет, фрукто-
вых вод.

Все спирты как высоко реакционноспособные вещества являются исходными для получения самых разнообразных химических продуктов: альдегидов, кетонов и карбоновых кислот; галогенопроизводных и непредельных углеводородов; каучуков и пластмасс и др. Являются хорошими растворителями многих органических веществ. Широко используются в парфюмерной промышленности. Так, 2-фенил-этанол (C₆H₅–CH₂–CH₂–OH) является главной составной частью «розового масла» – стабилизатора запахов, непременного компонента духов.

8.2. МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ (полиолы)

Многоатомными называются спирты, содержащие в молекуле больше одной оксигруппы. С одним атомом углерода может быть связана не более чем одна оксигруппа. Геминальные полиолы неустойчивы.В момент образования они, за редким исключением^*, отщепляют воду, превращаясь в альдегиды (а), кетоны (б) или карбоновые кислоты (в)

8.2.1. Изомерия и номенклатура

Изомерия многоатомных спиртов обусловлена изменениями структуры С-скелета и различным положением оксигрупп.

Некоторые полиолы имеют тривиальные названия (этиленгликоль, глицерин, инозит и др.). Двухатомные спирты называются гликолями. Гликоли с оксигруппами у соседних углеродов называют a-гликолями;

в b-гликолях эти углероды разделены одной метиленовой группой,

––––––––––––––––––––––––––

хлораль хлоральгидрат (Т пл. = 51,7°)

в g-гликолях – двумя метиленовыми группами:

бутандиол-2,3 бутандиол-1,4 2-метилпропандиол-1,3

(a-гликоль) (g-гликоль) (b-гликоль)

Диолы различных структур являются основой диольных липидов.

этиленгликоль глицерин инозит

этандиол-1,2 пропантриол-1,2,3 гексаоксициклогексан

8.2.2. Свойства полиолов

Важнейшими из многоатомных спиртов являются этиленгликоль и глицерин. Это вязкие, сладкие на вкус жидкости, тяжелее воды, хорошо растворимые в воде, в низших спиртах, в ацетоне, но не растворимые в жирах, бензоле, бензине. Кипят при гораздо более высоких температурах, чем одноатомные спирты с соответствующим числом атомов углерода, за счет дополнительных водородных связей (табл. 12).

Высшие полиолы (тетриты, пентиты, гекситы и др.) – бесцветные кристаллы сладкого вкуса, хорошо растворимые в воде.

По химическим свойствам гликоли и глицерины похожи на одноатомные спирты. Отличия: повышенная подвижность атомов водорода оксигрупп и возможность участия в реакциях как одной, так и нескольких оксигрупп.

1. Алкоголяты образуются при взаимодействии не только со щелочными металлами, но и со щелочами и даже с гидроксидами тяжелых металлов

гликолят меди

(внутрикомплексное соединение)

Реакция растворения осадка гидроксида меди (II) сопровождается ярким внешним эффектом (образуется синий раствор) и является качественной на многоатомные спирты.

2. Сложные эфиры легко образуются и с органическими, и с неорганическими кислотами

этиленгликоль неполный эфир полный эфир

глицерин тринитроглицерин

3. Окисление протекает легко. Могут образовываться различные продукты

4. Дегидратация протекает по-разному в зависимости от условий реакции и строения исходного спирта:

(а) из a-гликолей получаются эпоксиды

(б) из b-гликолей – непредельные спирты

пропандиол-1,3 аллиловый спирт

(в) g-гликоли образуют циклические эфиры

бутандиол-1,4 тетрагидрофуран

8.2.3. Получение и применение полиолов

Получают многоатомные спирты теми же способами, что и одноатомные, только вводится несколько гидроксилов

1,2-дихлорпропан пропандиол-1,2

Есть и специфические способы:

(а) реакция Вагнера (мягкое окисление алкенов)

этилен этиленгликоль

(б) гидролиз a-оксидов (эпоксидов)

окись пропилена пропандиол -1,2

(в) глицерин в промышленности получают гидролизом (омылением) жиров

жир глицерин мыла

Многоатомные спирты – важные продукты химической промышленности, широко применяются как сами, так и их различные производные.

Этиленгликоль используется для приготовления антифризов (его водные растворы замерзают при очень низких температурах) и является промпродуктом получения пластмасс и искусственных волокон; используется в текстильной, парфюмерной, табачной и др. отраслях промышленности.

Диоксан – простой циклический эфир этиленгликоля – хороший органический растворитель

этиленгликоль диоксан

Глицерин широко используется в пищевой промышленности (для приготовления ликеров и безалкогольных напитков), в бумажной и кожевенной (для предохранения материала от высыхания), в парфюмерии (входит в состав различных кремов и мазей).

Важнейшие производные глицерина – нитроглицерины (взрывчатка и сердечное лекарство) и глифталевые смолы – полиэфиры глицерина и фталевой кислоты, применяемые для изготовления лаков.

8.3. Фенолы и нафтолы

Фенолы – оксипроизводные бензола и его гомологов, в молекулах которых гидроксил непосредственно связан с бензольным ядром. Нафтолы – оксипроизводные нафталина.

Как и спирты, фенолы бывают одно- и многоатомными. Важнейшие их представители:

фенол о-крезол м-крезол п-крезол

(оксибензол) 2-, 3- и 4-окситолуолы (или метилфенолы)

пирокатехин резорцин гидрохинон

(о-диоксибензол) (м-диоксибензол) (п-диоксибензол)

пирогаллол флороглюцин оксигидрохинон

[1,2,3- [1,3,5- [1,2,4-триоксибензолы]

a-нафтол b-нафтол g-антрол a-антрол b-антрол

8.3.1. Физические свойства

Фенолы – кристаллические вещества или высококипящие жидкости, обладающие сильным характерным запахом. Ядовиты. Плотность фенолов около 1 г/см³. По сравнению с соответствующими циклическими спиртами, фенолы имеют более высокие температуры кипения и лучше растворяются в воде. С увеличением числа гидроксилов растворимость фенолов улучшается.

Т а б л и ц а 13