Гидролиз соли по катиону

Рассмотрим гидролиз соли, образованнойслабым основанием и сильной кислотой, например NH₄NO₃. В растворе соль полностью диссоциирована на ионы:

NH₄NO₃ = NH₄⁺ + NO₃^- .

Вода как, слабый электролит, диссоциирована частично:

Н₂О ⇄ Н⁺+ ОН^-.

ОН^- - ионы взаимодействуя с катионом NH₄⁺ , образуют слабое основание NH₄OH:

NH₄⁺ + OH^- ⇄ NH₄OH.

Суммарная реакция гидролиза в ионном

NH₄⁺ + H₂О ⇄ NH₄OH + Н⁺,

и молекулярном виде:

NH₄NO₃ + H₂O⇄ NH₄OH + НNO₃,

из которой следует, что в результате гидролиза появилось избыточное количество ионов Н⁺, т.е. среда стала кислой и рН системы понизился (рН < 7).

Как правило, равновесие гидролиза сильно сдвинуто влево, т.е. концентрация негидролизованных частиц в растворе существенно выше концентрации частиц, подвергшихся гидролизу. Степень гидролиза β, как правило, невелика. Это объясняется тем, что продукты гидролиза вступают в обратную реакцию - реакцию нейтрализации с образованием очень слабого электролита – воды.

Согласно закону действующих масс, константа равновесия для уравнения гидролиза имеет вид:

или в общем виде для гидролиза катиона слабого основания:

Kt⁺ + H₂O ⇄ KtOH + H⁺

. (60)

Так как - равновесная концентрация воды – практически не меняется при гидролизе, то принимаем ее постоянной и, умножая ее на К_Р, получаем константу, называемую константой гидролиза - К_Г :

К_Г= К_Р∙ = . (61)

Выразим равновесную концентрацию ионов водорода через ионное произведение воды :

и подставим в выражение для константы гидролиза К_Г:

, или ,

где К_дис – константа диссоциации слабого основания KtOH, равная:

. (62)

Чем меньше константа диссоциации слабого основания, тем больше константа гидролиза, тем полнее протекает гидролиз

Для расчета рН раствора соли необходимо рассчитать концентрацию ионов водорода [Н⁺]. Согласно ионному уравнению гидролиза соли NH₄⁺ + H₂О ⇄ NH₄OH + Н⁺.

Концентрация [Н⁺] = [NН₄⁺], т.е. концентрации гидролизованных частиц С_гидр.. Ее можно выразить через степень гидролиза β:

[Н⁺] = [NН₄⁺] = β ∙ C_Kt,

где C_Kt_. – исходная концентрация катионов NH₄⁺.

Путем несложных преобразований можно убедиться, что степень гидролиза β и константа гидролиза К_Г для разбавленных растворов связаны между собой выражением, аналогичным выражению закона разбавления Оствальда:

. (63)

Тогда C_H+ = β ∙ C_Kt = = , (64)

а рН раствора равно:

. (65)

Следовательно, гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, идет по катиону и приводит к подкислению раствора, а рН раствора вычисляется по формуле:

. (66)

Пример 6.1

0,05 г соли Al₂(SO₄)₃ растворили в 100 см³ воды. Чему равна величина pH полученного раствора?

Решение. Уравнение электролитической диссоциации соли:

⇄

Al³⁺“наследует” свойства слабого основания Al(OH)₃ (K^I_дисс.< 10⁻²);

(SO₄)²⁻ “наследует” свойства сильной кислоты H₂SO₄ (К^I_дисс.> 10⁻²).

Если гидролизу подвергается многозарядный катион, то гидролиз может протекать по стадиям, а число стадий гидролиза равно заряду катиона.

Для катиона Al³⁺ возможны 3 стадии гидролиза.

Ионное уравнение гидролиза по 1^-ой стадии:

⇅

⇄

K^I_дисс.= 1,8∙10⁻¹⁶ , K^III_дисс.= 1,4∙10⁻⁹ - это последняя константа диссоциации слабого основания Al(OH)₃.

Равновесие реакции сдвинуто влево, в сторону более слабого электролита - воды:

( < ), следовательно > .

Ионы (SO₄)²⁻ в реакции не участвуют .

Молекулярное уравнение 1-ой стадии гидролиза:

⇄ . (равновесие сдвинуто влево)

Так как в результате реакции гидролиза в растворе появляются свободные ионы Н⁺, то pH < 7 (среда кислая).

Расчет pH 1^-ой стадии гидролиза в растворе Al₂(SO₄)₃.

Необходимо перевести заданную концентрацию соли в мольную:

Мольная масса Al₂(SO₄)₃ .

Ответ: рН раствора соли Al₂(SO₄)₃ заданной концентрации равен 3,83.

Так как гидролиз соли – реакция эндотермическая, в соответствии с принципом Ле-Шателье о сдвиге равновесия, повышение температуры приводит к увеличению степени гидролиза β. Нагревание способствует гидролизу (сдвигу равновесия вправо). Добавление воды (разбавление раствора) приводит к усилению гидролиза.

Усиление ступенчатого гидролиза солей многокислотного слабого основания и сильной кислоты может привести к образованию малорастворимых основных солей, тогда равновесие гидролиза сильно сдвигается вправо.

Гидролиз соли по катиону можно предотвратить, если растворять соль в заранее подкисленном растворе. В данном случае перед растворением соли Al₂(SO₄)₃ необходимо в воду добавить кислоту H₂SO₄ в таком количестве, чтобы величина pH стала меньше 3,83.

Добавление щелочи в таком количестве, чтобы величина pH стала больше 3,83 вызовет сдвиг равновесия вправо, т.е. будет способствовать гидролизу. Поэтому при нагревании, разбавлении и добавлении щелочи могут протекать последующие стадии гидролиза.

Как правило, гидролиз идет лишь по первой стадии в силу выше описанных причин. Но если существуют условия для сдвига равновесия реакции гидролиза, то возможно протекание последующих стадий.

2-ая стадия гидролиза

Ионное уравнение 2-ой стадии гидролиза:

⇄ ;