Структура субстрата

Строение конечного продукта зависит от структуры углеводорода. Из табл. 3. видно, что самая слабая связь С-Н при третичном атоме, затем при вторичном С-атоме и самая прочная С-Н-связь при первичном С-атоме. Следовательно, в реакции в первую очередь будут разрушаться связи С-Н при третичном атоме, затем при вторичном и в последнюю очередь следует ожидать разрушения С-Н-связи при первичном углеродном атоме. Как видно из табл. 4 наиболее избирательно идет реакция бромирования.

Пример 1. Хлорирование пропана:

Различная устойчивость промежуточнообразующихся алкильных радикалов пропана определяет относительную активность вторичных и первичных С-Н связей в нем. Например, величины относительной активности вторичной и первичной С-Н связей в пропане 4 : 1

Относительная активность подсчитана с учетом статического фактора, Поскольку в молекуле пропана имеется 6 первичных С-Н-связей и две вторичные С-Н-связи, содержание 1-хлорпропана в смеси продукта хлорирования следует разделить на 6, а содержание 2-хлорпропана – на 2.

Пример 2. Бромирование пропана:

при бромировании пропана в основном образуется 2-бромпропан

В соответствии с этими результатами величины относительной активности вторичной и первичной связей С-Н при бромировании в пропане будут равны 34,6 : 1

.

Оба примера показывают, что на выход продукта и на активность С-Н-связей оказывает влияние и структура субстрата и характер атакующего агента (его избирательность).

НИТРОВАНИЕ

Нитрование алканов носит радикальный характер и сопровождается в отличие от реакции галогенирования не только замещением атома водорода, но и расщеплением связей С-С. Это реакция имеет большое промышленное значение, и проводят ее в разных условиях.

Нитрование алканов с помощью разбавленной HNO₃ (10 – 20%) при 140⁰С в автоклаве под давлением – жидкофазное нитрование (реакция Коновалова). Реакция протекает высокоизбирательно, приводит к индивидуальным соединениям, причем в первую очередь замещается водород при третичном С-атоме, затем при вторичном и в последнюю очередь при первичном С-атоме.

Предполагаемый механизм реакции – радикальное замещение (S_R):

В технике широко используется газофазное нитрование парами азотной кислоты или тетраоксидом (N₂O₄) азота при 400 – 500⁰С. В этом случае свободно-радикальный механизм более сложен, т.к. кроме замещения водорода происходит разрушение углеродной цепи и образуется сложная смесь нитросоединений. Так при парофазном нитровании бутана получается смесь нитрометана, нитроэтана, 1-нитропропана, 1-нитробутана, 2-нитробутана.