Аміачні методи очищення газів від двоокису сірки

В цих методах поглинання діоксиду сірки проводиться аміачною водою або водними розчинами сульфіт-бісульфіт амонію з послідуючим його видаленням. Перевагою методу є висока ефективність процесу, доступність сорбенту та отримання необхідних продуктів (сульфіт і бісульфіт амонію). Хімічні реакції процесу:

NH₄OH + H₂SO₃ = (NH₄)₂SO₃ +2H₂O, (5.39)

(NH₄)₂SO₃+ H₂SO₃ = 2NH₄HSO₃, (5.40)

2(NH₄)₂SO₃ + O₂ = 2(NH₄)₂SO₄ (5.41)

Маються циклічні і нециклічні методи. В аміачно-нециклічному методі бісульфіт амонію випускають як товарний продукт. У циклічному методі одержують концентрований диоксид сірки. Схема установки очистки газу від диоксиду сірки аміачно-циклічним методом представлена на рисунку 5.36.

Рисунок 5.36 – Схема установки очистки газу від диоксиду сірки аміачно-циклічним методом

1 – колона; 2 – абсорбер; 3 – ємність; 4 – відпарна колона; 5 – конденсатор; 6 – осушувач; 7 - ємність

Попередньо очищений газ охолоджують водою в колоні, а потім подають на двоступінчасту абсорбцію. Друга ступінь необхідна для більш тонкого очищення. На I ступеню циркулюючий розчин має концентрацію NH₃ 8—10 моль на 100 моль води, а на II ступеню – 1-2 моль на 100 моль. При абсорбції виходить розчин, у якому відношення концентрації SO₂ у сульфіті і бісульфіті до концентрації аміаку 0,78-0,82.

Абсорбент регенерують в отпарній колоні паром при 90 °С, залишковий тиск складає 500-550 мм рт. ст. У результаті розкладання бісульфату амонію і (частково) інших солей, що виділяється з розчину, діоксид сірки осушують і його використовують як товарний продукт (після конденсації пари води й абсорбції аміаку) або переробляють у сірку чи сірчану кислоту. Регенерований у відгінній колоні розчин прохолоджують і повертають у цикл зрошення.

Для виділення з розчину сульфату амонію частину регенерованого розчину випарюють, а потім кристалізують і збезводнюють на центрифузі (ця стадія на малюнку не показана). Готовий продукт має склад (у %): (NH₄)₂SO₄ – 90-93, (NH₄)₂SO₃ - 2-3; NH₄HSO₃ - 0,5-1 і Н₂О – 4-5.

При підвищених температурах йде реакція:

NH₄HSO₃ + (NH₄)₂SO₂ → (NH₄)₂SO₄ + S + H₂O (5.42)

У Франції розроблений аміачно-бісульфітний процес (рисунок 5.37), що дозволяє очищувати гази будь-якого складу. У даному процесі сульфат амонію розкладають при 300 ⁰С, аміак, який виділяється, і бісульфіт амонію повертаються у процес:

(NH₄)₂SO₄ → NH₃ + NH₄HSO₄ (5.43)

Рисунок 5.37 - Схема установки очистки газів від двоокису сірки аміачно-бісульфітним методом

1 - абсорбер, 2 - ємкість, 3 - відпарна колона, 4 - вузол випаровування, 5 - сушарка

Недолік методу – велика енергоємність. Запропоновано процес, по якому у відходящий газ, що містить SO₂, додають газоподібний аміак. Безпосередньо в трубі утворюється аерозоль сульфіту і сульфату, який уловлюють у електрофільтрах.

Розроблений аміачно-азотнокислотний метод очищення газів, що відходять, від діоксида сірки сульфіт-бісульфітним розчином з подальшим розкладанням отриманих розчинів азотною кислотою:

(NH₄)SO₃ + 2HNO₃ → 2NH₄NО₃ + SO₂ + H₂O, (5.44)

NH₄HSO₃ + HNO₃ = NH₄NО₃ + SO₂ + H₂O (5.45)

У результаті виходить газ, що містить 15-30 %, SO₂, який переробляють у сірчану кислоту і нітрат амонію, який використовують як добриво. На 1 т диоксида сірки, що утилізують, можна одержати 1,3 т сірчаної кислоти, 3 т рідких азотних добрив і близько 0,2 т сульфату амонію з домішкою нітрату амонію.

Можливий аміачно-фосфорнокислий спосіб очищення, при якому утворюються фосфорні добрива і диоксид сірки:

3(NH₄)₂SO₃ + 2H₃PO₄ → 2(NH₄)₃PO₄ + 3SO₂ + Н₂О, (5.46)

3NH₄HSO₃ + H₃PO₄ → (NH₄)₃PO₄ + 3SO₂ + 3H₂O (5.47)

5.18 Очистка газів від сірководню (карбонатний, фосфатний, процесс Тайлокс)

Сірководень міститься як домішка в природному газі і нафтових, коксохімічних газах, виділяється при випарюванні целюлозних щолоків. Для очищення газів від сірководню застосовують різні хемосорбційні методи.

Вакуум-карбонатні методи. У цих методах сірководень поглинають з газів водним розчином карбонату натрію або калію. Потім розчин регенерують нагріванням під вакуумом, охолоджують і знову повертають на абсорбцію. В основі методів лежать реакції:

Me₂CO₃ + H₂S = MeHCO₃ + MeHS, (5.48)

MeHS + CO₂ + H₂O = MeHCO₃ + H₂S (5.49)

Технологічна схема очищення газу від сірководню вакуум-карботантним методом з отриманням з сірководню сірчаної кислоти наведена на рисунку 5.38. Концентрація соди в поглинаючому розчині складає 15-18 %, температура абсорбції – 40 ⁰С, ступінь абсорбції – 90 %. Після очищення газу в абсорбері розчин подають у холодильник - конденсатор, де його підігрівають за рахунок тепла конденсації парів, що виділяються при регенерації поглинального розчину. Потім розчин проходить теплообмінник і підігрівач і надходить у регенератор. Розчин регенерують кип'ятінням під вакуумом (15,6 кПа). Регенерований розчин направляють в ємність, а потім через теплообмінник і холодильник на зрошення абсорбера. Пари сірко-водню та води, які виділяються при регенерації розчину, відсмоктують вакуум-насосом через конденсатор-холодильник, де конденсується значна частина парів води. Далі пари надходять в холодильник, а потім у піч для спалювання сірководню. З печі газова суміш, що складається з діоксиду сірки, водяної пари, кисню і інертних газів, при 900 ⁰С надходить в котел-утилізатор, де охолоджується до 400-450 ⁰С, а потім прямує на окислення в контактний апарат. Після окислення гази направляють на абсорбцію для отримання сірчаної кислоти.

Рисунок 5.38 - Схема установки очищення газів від сірководню вакуум-карбонатним методом: 1 - абсорбер, 2, 9 - насоси, 3 - холодильник-конденсатор, 4 - теплообмінник, 5 - підігрівач, 6 - регенератор, 7 - циркуляційний підігрівач , 8 - збірник, 10 - холодильник, 11 - вакуум-насос, 12 - холодильник, 13 - піч, 14 - котел-утилізатор

Фосфатний процес. Для абсорбції сірководню фосфатним методом застосовують розчини, що містять 40-50 % фосфату калію:

K₃PO₄ + H₂S → KHS + K₂HPO₄ (5.50)

Температура абсорбції 20-40 ⁰С, степінь абсорбції - 92-97 %. З розчину сірководень видаляють кип'ятінням при 107-115 ⁰С. Перевагою процесу є також селективність розчину до сірководню в присутності SO₂.

Процес Тайлокс( «Tiloks»). В цьому процессі абсорбентом є миш'яково-содовий розчин, який отримують розчиненням As₂O₃ в розчині Na₂CO₃. При цьому відбувається реакція:

2Na₂CO₃ + As₂O₃ + H₂O → 2Na₂HAs₂O₃ + 2CO₂ (5.51)

Одержання поглинаючого розчину відбувається в процесі взаємодії з сірководнем:

2Na₂HAs₂O₃ + 5H₂S → Na₄As₂S₅ + 6H₂O, (5.52)

Na₄As₂S₅ + O₂ → Na₄As₂S₅O₂ (5.53)

Отриманий розчин оксісульфомишьяково-натрієвої солі і є поглинювальним розчином для сірководню. Абсорбція протікає по реакції:

Na₄As₂S₅O₂ + H₂S → Na₄As₂S₆O + H₂O (5.54)

При регенерації отриманої солі киснем повітря виділяється сірка:

2Na₄As₂S₆O + O₂ → 2Na₄As₂S₅O₂ + 2S (5.55)

Сірку відокремлюють від розчину, а регенерований розчин повертають на абсорбцію.

Опис технологічної схеми (рисунок 5.39). Очищуваний газ надходить в абсорбер, де відбувається його очищення від сірководню. Далі насичений сірководнем розчин перекачують через теплообмінник, де він нагрівається до 40 ⁰С і потім надходить на регенерацію. У регенератор подають стиснене повітря, яке барботує через розчин. Після окислення киснем повітря та відділення сірки, котра спливає разом з бульбашками повітря в сепараторі, розчин повертають на абсорбцію. Сірку відокремлюють на вакуум-фільтрі. На інтенсивність абсорбції впливає концентрація миш'яку в поглиначі і рН розчину. При збільшенні концентрації з 15 до 25 г/дм³ ступінь абсорбції сірководню зростає з 81 до 97 %. Оптимальне значення рН має бути 7,8-7,9. Недоліком процесу є велика витрата соди (400-500 кг на 1 т сірки), великий вміст домішок в абсорбенті, що ускладнює його регенерацію.

Рисунок 5.39 - Схема установки очищення газів від сірководню у процесі Тайлокс: 1 - колона, 2 - теплообмінник, 3 - колона для окислення, 4 - ємність, 5 - фільтр