Обсуждение уравнения Михаэлиса-Ментен

Сделаем еще несколько замечаний по поводу основного уравнения фер-
ментативной кинетики.

1. Параметры уравнения — V_maxи K_M.

а) Смысл величины V_max мы уже отмечали.

т.е. V_max зависит от концентрации фермента и максимального числа оборотов отдельных молекул фермента.

б) Смысл K_M таков.

I. Положим c_S= K_M; тогда из уравнения (20.34, а)вытекает:

Следовательно, K_M— такая концентрация субстрата, при которой достигается скорость реакции, равная половине максимальной.

в) Итак, K_Mхарактеризует сродство фермента к субстрату, а V_max — активность фермента, уже связавшего субстрат.

2. Определение V_max и K_M.

а) Эти параметры обычно определяют экспериментальным путем, для чего измеряют скорость реакции при разных концентрациях субстрата.

б) Но непосредственно по графику υ(c_S) трудно заключить, чему равна V_max: не всегда ясно, к какому пределу стремится кривая. Поэтому преобразовывают уравнение Михаэлиса—Ментен к линейной форме.

в) Наиболее часто используется метод Лануйивера—Берка (или метод обратных величин):

Здесь получается линейная зависимость 1/υ от 1/c_S.

г) Итак, по экспериментальным данным строят график для обратных величин (рис. 20.4). И, продолжая его, находят точки пересечения с осями координат. Как видно из рис. 20.4, эти точки отсекают на оси абсцисс величину –1/K_M, а на оси ординат – 1/V_max.

3. Решение уравнения Михаэлиса–Ментен.

б) Здесь можно разделить переменные и проинтегрировать:

Два первых члена правой части — это постоянная интегрирования, опре-
деляемая из начального условия (при t = 0 c_S= 0).

в) Но полученное алгебраическое уравнение является трансцендентным, и в явном виде выразить из него нельзя. Тем не менее, видно, что при росте t c_Sуменьшается, что примерно отражается графиком на рис. 20.5. Начальная часть графика близка к линейной зависимости {нулевой порядок реакции), а
конечная — к экспоненциальной {первый порядок).

Краткое содержание главы 20

В главе рассмотрены цепные и каталитические реакции.

1. а) Особенностью ЦЕПНЫХ реакций является то, что среди их продуктов образуются СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ, которые вовлекают в процесс новые молекулы реагентов.

В самом процессе различают три стадии – зарождение, продолжение и обрыв цепи. Стадия продолжения состоит из повторяющихся циклов реакций (т.н. звеньев), инициирующих друг друга.

По мере расходования брома порядок реакции по нему возрастает от 1/2 до 3/2.

2. а) Что касается КАТАЛИТИЧЕСКИХ процессов, то даны краткие представления о ПОЛОЖИТЕЛЬНОМ и отрицательном, ГОМОГЕННОМ и ГЕТЕРОГЕННОМ катализе, АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ процессах, ФЕРМЕНТАХ – биологических катализаторах белковой природы.

б) Принципиальная особенность катализа состоит в том, что катализатор не входит в суммарное уравнение реакции и увеличивает в равной степени скорость как прямой, так и обратной реакции.

в) Возможные способы действия катализаторов таковы:

- увеличение эффективной концентрации реагентов,

- повышение энергии реагентов (создание напряжения в их молекулах),

- понижение энергетического барьера (путём разбиения исходной реакции на промежуточные стадии с меньшими барьерами).

г) Для ферментативных реакций, протекающих по простейшему механизму:

скорость описывается УРАВНЕНИЕМ МИХАЭЛИСА-МЕНТЕН:

д) При этом КОНСТАНТА МИХАЭЛИСА, К_М , численно равна концентрации субстрата, при которой скорость реакции составляет половину максимальной (0,5 V_max).

Значения параметров К_Ми V_maxможно определить по графику зависимости 1/v от 1/c_S (метод Лануйивера-Берка).

е) Интегрирование же уравнения Михаэлиса-Ментен приводит к трансцендентному алгебраическому уравнению относительно концентрации субстрата:

c_S + K_M∙ln c_S = c^o_S + K_M∙ ln c^o_S – V_max .

Глава 21. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

Введение

До сих пор речь шла о кинетике лишь гомогенных процессов.

1. Теперь же обратимся к гетерогенным процессам, где реагирующие вещества находятся в разных фазах. Следовательно, в таких процессах реакция происходит на границах раздела фаз.

2. Конкретным примером являются электродные процессы (главы 14–15) —
электролиз и генерация ЭДС в гальванических элементах.

В частности, возьмем элемент из двух редокс-электродов (рис.14.3).
В левом полуэлементе взаимодействуют растворенное вещество AH₂ и платина в составе твердого электрода: эти вещества обмениваются электронами.

Очевидно, сама полуреакция происходит на поверхности электрода.
То же можно сказать о правом полуэлементе.

3. Реакции на границе раздела фаз имеют определенные особенности кинетики. Эти особенности мы обсудим вначале с общих позиций (т.е. применительно к любым гетерогенным процессам), а в следующей главе — в отношении конкретных электрохимических процессов.

а) В гетерогенной реакции различают обычно не менее трех стадий:

I. перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз,

II. собственно реакцию,

III. отвод продуктов реакции от поверхности.

б) Причём в основе первой и третьей стадий лежат не химические, а физико-химические процессы. Как правило, это диффузия и движение частиц в электрическом поле.

4.В частности, для приведенного выше примера стадии левой полуреакции отражаются схемой:

5. а) Результирующая же скорость гетерогенной реакции определяется, очевидно, самой медленной стадией. Чаще всего такой стадией является именно диффузия.

б)Следовательно, диффузия играет очень важную роль в кинетике гетерогенных процессов. В связи с этим, остановимся на ней подробнее.