Неравновесные электрохимические процессы
1. а) При обсуждении возникновения ЭДС в гальванических элементах (главы 14–15) мы имели в виду лишь обратимое состояние системы, т.е. состояние, при котором тока ни во внешней цепи, ни в растворе электролита практически нет (см. п. 14.5).
б) Обращаясь же к кинетике электродных процессов, мы должны рассматривать неравновесные (или термодинамически необратимые) варианты таких процессов. Иначе говоря, ситуации, когда в электрохимической цепи протекает ток.
2. а) Первая из таких ситуаций непосредственно следует из предыдущего: это
работающие гальванические элементы.
б) Вторая ситуация — электролиз, т.е. пропускание тока через раствор или расплав электролита, вызывающее химические преобразования веществ на электродах (п. 14.1).
3. а) Для неравновесных электродных процессов характерны два общих мо-
мента:
I. ключевая роль диффузии и
II. отклонение электродов от равновесного состояния (а их потенциалов — от равновесных значений) — электродная поляризация.
б) Эти-то две особенности и будут основным предметом рассмот-
рения в данной главе. Причем говорить о них будем применительно, главным
образом, к электролизу.
22.2. Роль диффузии в электрохимических процессах
1. Что касается работающих гальванических элементов, то для них роль
диффузии уже иллюстрировалась схемой на рис. 21.1. Напомним: в каждом полуэлементе соответствующий реагент, вступая в полуреакцию, расходуется на поверхности электрода. Поэтому возникает поток диффузии этого реагента из окружающего раствора к указанной поверхности.
2. а) Но в случае электролиза создается почти аналогичное положение. Пусть, для определенности, речь опять идет об электролизе раствора NaCl (рис. 14.1).
Нетрудно убедиться: ионы движутся к соответствующим электродам под действием не только электрического поля, но и возникающего концентрационного градиента.
б) Так, на аноде происходит полуреакция:
 |
И если ее константа скорости достаточно велика, то у поверхности электрода концентрация исчезающих ионов Cl–ниже, чем в прилегающем растворе, что создаёт дополнительный стимул для перемещения сюда новых порций ионов Cl–.
 |
в) Поэтому ток при электролизе (связанный с движением любого вида ионов) имеет две составляющие — «электрическую» и «диффузионную»:
3. Причем, и электрический компонент ионного тока тесно связан с коэффициентом диффузии. Это вытекает из следующего.
 |
а) Какая бы сила ни двигала частицу в вязкой среде, возникает сила сопротивления:
 |
б) Коэффициент же сопротивления обратно пропорционален коэффиценту диффузии:
Опуская вывод этого соотношения, отметим его простой смысл.
I. Коэффициент сопротивления характеризует способность частицы двигать-
ся в среде: такая способность тем выше, чем меньше kсопр.
 |
II. Ту же способность характеризует и коэффициент диффузии, вводимый в первом законе Фика:
Только здесь — прямая связь между D и способностью частиц к движению.
III. Поэтому естественно, что kсопр ~ 1/D.
 |
в)I. С другой стороны, от коэффициента сопротивления зависит подвижность ионов в электрическом поле, как мы это видели в главе 13:
 |
II. Подставляя сюда (22.2), получаем искомую связь:
Таким образом, подвижность частицы в электрическом поле определяется не
только ее зарядом, но и коэффициентом диффузии.
 |
III. Обратим внимание на размерности величин:
Дата добавления: 2016-03-20; просмотров: 694;