Электродная поляризация

1. а) В буквальном смысле, электродная поляризация – это неравномерное распределение частиц в растворе: накопление или уменьшение содержания каких-либо частиц возле одного или обоих электродов.

б) Это естественное явление, наблюдаемое при работе гальванического элемента и при электрофорезе.

Прежде мы рассматривали данные процессы в равновесном варианте, т.е. при бесконечно малом токе.

Если же дать возможность току реально течь в системе, то создаётся неравномерное распределение веществ по раствору, система (в т.ч. электроды) отклоняется от равновесного состояния, и потенциал электродов начинает заметно отличаться от равновесных значений:

в) Поэтому под электродной поляризацией часто понимают просто отклонение электродов от равновесного состояния при функционировании системы.

а) Равновесная разность потенциалов в таком элементе (она же – ЭДС реакции, ΔΨ_рц) определяется условием (14.8):

б)Когда же в элементе начинает протекать электрический ток, т.е. процесс становится самопроизвольным и неравновесным, получаем:

Иначе говоря, сам факт выхода из равновесного состояния означает в данном случае уменьшение разности потенциалов между электродами.

в) Конкретно, поляризация выражается здесь в том, что при появлении тока

- концентрация реагирующего вещества (Rd₁ в левом полуэлементе иOx₂– в правом) возле каждого электрода уменьшается (т.к. вещество начинает исчезать в ходе реакции),

- а концентрация продукта (соответственно, Ox₁иRd₂) – возрастает.

I. Это, с одной стороны, создает движущую силу для диффузии данных веществ: реагента — к электроду, продукта — от электрода.

приводит к такому изменению потенциала, которое затрудняет протекание полуреакции.

3. Теперь обратимся к электролизу – например, электролизу водного раствора NaCl (см. рис. 14.1 в п. 22.2).

а) Равновесной является такая разность потенциалов между электродами (ΔΨ), энергия которой в точности равна (по модулю) энергии соответствующей ОВ-реакции. Для стандартных условий это выглядит так:

б) При меньшем (по модулю) значении ΔΨ электролиз происходить не будет, а при большем значении ΔΨ на электродах начнутся реакции (14.2,а-б):

– и в цепи появится ток. При дальнейшем увеличении –ΔΨ возрастание тока будет всё сильнее (рис. 22.4).

Итак, для осуществления реального процесса здесь тоже необходимо отклонение системы от равновесного состояния.

в) Как и в предыдущем случае, отклонение ΔΨ от ΔΨ_рц связано с изменением концентраций. Так, увеличение –ΔΨ повышает концентрацию ионов Cl^–у анода (+) и снижает концентрацию ионов OH^– у катода (–), что, собственно, и представляет собой электродную поляризацию.

4. а) Ещё одно проявление поляризации – самопроизвольное изменение потенциала электродов по мере прохождения тока.

б) Например, при электролизе происходит постепенное снижение неравновесной разности потенциалов (т.е. приближение потенциала рабочего электрода Ψ_i к равновесному значению Ψ_i,р). Постепенно уменьшается ΔΨ и в гальваническом элементе.

в) Возможные причины того и другого таковы.

I. Прежде всего, это т.н. концентрационная поляризация ­– накопление на электроде продуктов реакции, что обусловлено низкой скоростью их диффузии от электрода. Снижение при этом межэлектродной разности потенциалов непосредственно следует из уравнения Нернста (14.17,а).

II. Кроме того, продукты реакции нередко бывают газообразными (О₂ , Н₂и др.). Пузырьки же газа постепенно покрывают электрод и, обладая изолирующими свойствами, как бы всё более уменьшают его поверхность. Это тоже приводит к падению ΔΨ и ослаблению тока.

г) Однако может наблюдаться и противоположный эффект — такое смеще-
ние потенциала электрода, которое способствует процессу. Причиной служит
химическая поляризация.

При этом из-за невысокой скорости химического превращения (перехода
электронов от вещества к электроду или наоборот) у электрода создается
повышенная концентрация реагентов (что, как отмечалось, следует из фор-
мулы (22.17) при k < B′ ). Данное явление называется перенапряжением.

Полярография

1. а) Известен метод исследования, основанный на двух рассмотренных особенностях электрохимических процессов – зависимости от диффузии и явлении поляризации.

б) Суть метода – определение в поляризованной системе электролиза зависимости диффузионного тока от потенциала рабочего электрода (т.е. речь идёт о снятии вольтамперной характеристики в указанном объекте).

2. Устройство полярографа (рис. 22.5) таково.

а) Рабочий электрод (на рисунке это катод) заполнен ртутью и заканчивается тонким стеклянным капилляром, из которого периодически капает ртуть.

б) Благодаря узости капилляра электрод имеет очень малую поверхность. Поэтому ток — небольшой (т.к. I = iS), что делает его гораздо более чувствительным к изменению потенциала электрода.

в) А благодаря вытекающим каплям поверхность электрода постоянно обновляется (в частности, уносятся продукты восстановления ртути), т.е. устраняются последствия временной поляризации.

г) Вспомогательный электрод (анод) — просто жидкая ртуть на дне ячейки.

д) Раствор с исследуемым веществом контактирует с обоими электродами.

3. а) Помимо данного вещества, в раствор вносят специальный электролит —
т.н. полярографический фон. Он должен удовлетворять трем условиям:

I. иметь высокую подвижность ионов;

II. быть индифферентным — не реагировать на электродах при используемых напряжениях;

III. иметь концентрацию, в 50–100 раз бóльшую, чем у определяемого вещества.

б) Из-за высокой концентрации и большой подвижности ионы этого («фонового») электролита, перемещаясь к электродам, обуславливают появление электродной поляризации. Вместе с тем они создают в растворе поле, противоположное исходному и практически его нейтрализующее.

Таким образом, в обычных условиях диффузионный компонент тока в той или иной мере противодействует «электрическому» компоненту. В отсутствие же последнего ток в системе поддерживается за счёт именно диффузии ионов: они перемещаются из отдалённых участков раствора (с концентрацией c^∞) к электроду, на поверхности которого вступают в реакцию и оттого имеют более низкую концентрацию (с_S < c^∞).

4. а) Когда потенциал рабочего электрода ещё мал и недостаточен для энергообеспечения реакции, в системе может наблюдаться остаточный ток (I_o), обусловленный теми или иными загрязнениями.

б) Электролиз же исследуемого вещества начинается, когда потенциал электрода становится выше равновесного значения (Ψ_р, рис. 22.6).

Это-то и приводит к понижению с_S(Ох) – приэлектродной концентрации вещества Ох. Одновременно здесь же возрастает концентрация восстановленной формы, с_S(Rd). Заметим: отсюда следует, что пара Ox/Rd тоже вносит вклад в электродную поляризацию.

г) По мере увеличения потенциала рабочего электрода последний со всё большей лёгкостью отдаёт электроны на восстановление Ox в Rd. Поэтому концентрация с_S(Ох) становится всё меньше, а диффузионный ток, согласно законам Фика, всё выше.

где c_ср — средняя концентрация формы Ох в системе.

5. а) В итоге, график зависимости тока от потенциала рабочего электрода будет описываться S-образной кривой, начинающейся от I₀и стремящейся к I_max . Последнюю величину иногда называют диффузионным током, хотя, как мы видим, это не совсем точно: диффузионным ток является почти на всём протяжении графика (начиная с I₀).

Получающаяся кривая (см. рис. 22.6) называется полярографической волной.

При этом концентрации форм Ox и Rd в приэлектродном пространстве одинаковы.

в) Следовательно, потенциал электрода в точке перегиба – это стандартныйпотенциал соответствующей редокс-пары:

В полярографии данное значение называют потенциалом полуволны.