Определить по этим данным порядок реакции и рассчитать константу скорости.
Решение
а) Проверим две версии: I. реакция имеет первый порядок и II. реакция имеет второй порядок. Линейные формы интегральных уравнений в этих случаях, соответственно, таковы (17.8 и 17.25):
I. ln c = ln c0 – kt ; II. 1/c = 1/ c0 + kt . (IV.23,a-б)
Таким образом, по мере увеличения t
- в реакциях первого порядка происходит линейное убывание ln c ,
- а в реакциях второго порядка – линейное возрастание 1/c .
б) Составляем по имеющимся данным таблицу:
tx , мин | 0 | 3 | 5 | 7 | 10 | 15 |
ln c2 | –4,6 | –4,9 | –5,06 | –5,2 | –5,37 | –5,61 |
(Δln c2) / Δt | – | –0,1 | –0,08 | –0,07 | –0,05 | –0,048 |
(1/c2 ) ∙10–2 | 1,0 | 1,35 | 1,58 | 1,82 | 2,16 | 2,75 |
Δ(1/c2 ) ∙10–2/ Δt | – | 0,117 | 0,115 | 0,112 | 0,113 | 0,118 |
в) Видно, что скорость изменения ln c2 (третья строка таблицы) не остаётся постоянной: в конце периода наблюдения она вдвое меньше, чем вначале.
Скорость же изменения 1/c2 (последняя строка) гораздо более постоянна. Значит, зависимость 1/c2 от t – практически линейная. И, следовательно, порядок реакции – второй.
г) Для нахождения константы скорости возьмём первую и последнюю точки зависимости 1/c от t и будем исходить из формулы (17.25):
10. Дана реакция разложения аммиака:
2 NH3 → N2 + 3H2 . (IV.25)
Она проходит на горячей вольфрамовой проволоке при температуре Т = 1129 К. Объём и температура системы – постоянны. О скорости реакции судили по изменению общего давления в системе (ΔР):
T, cек | |||||
ΔР∙10–2, Па | 14,66 | 29,23 | 59,70 | 89,6 | 117,2 |
Начальное давление в системе – Po = 266,6 ∙102 Па. Именно от него отсчитаны все приведённые в таблице значения ΔР (т.е. ΔР i = Рi – Po ).
Определить порядок реакции и константу скорости.
Решение
а) Из уравнения Клайперона-Менделеева следует, что давление газа прямо пропорционально его (газа) молярной концентрации (3.23):
Р = сRT . (IV.26)
В случае смеси газов это соотношение верно,
-во-первых, для общего давления и общей концентрации,
-а во-вторых, для парциального давления и парциальной концентрации каждого газа.
б) Из уравнения (IV.25) следует, что исчезновение двух молекул аммиака приводит к появлению четырёх молекул азота и водорода. Поэтому общее давление в системе возрастает.
в) Запишем баланс давления и выразим все его компоненты через изменение давления аммиака:
ΔР = ΔР(NH3) + ΔР(N2) + ΔР(H2) =
ΔР(NH3) – 0,5 ΔР(NH3) – 1,5 ΔР(NH3) = – ΔР(NH3) . (IV.27)
Таким образом, изменение давления NH3 связано с изменением общего давления простым соотношением:
ΔР(NH3) = – ΔР .
Это позволяет проследить, как падает в системе парциальное давление аммиака (на фоне общего роста давления):
Р(NH3) = Po + ΔР(NH3) = Po – ΔР . (IV.28)
г) Составим таблицу, включающую рассчитанные таким образом значения Р(NH3), а также ln Р(NH3) (проверка версии о первом порядке реакции) и 1/ Р(NH3) (проверка версии о втором порядке).
t, сек | 0 | 100 | 200 | 400 | 600 | 800 |
Р(NH3)∙10–2, Па | 266,6 | 251,9 | 237,3 | 206,9 | 177,0 | 149,4 |
ΔР(NH3)∙10–2 /Δt | – | –0,147 | –0,146 | –0,152 | –0,150 | –0,138 |
ln Р(NH3) | 10,19 | 10,13 | 10,07 | 9,94 | 9,78 | 9,61 |
Δln Р(NH3) /Δ0,01t | – | –0,060 | –0,060 | –0,065 | –0,080 | –0,085 |
[1/ Р(NH3)] ∙105 | 3,75 | 3,97 | 4,21 | 4,83 | 5,65 | 6,69 |
Δ[1/ Р(NH3)] ∙107/Δt | – | 0,22 | 0,24 | 0,31 | 0,41 | 0,52 |
д) Видно, что
- скорость изменения величины 1/ Р(NH3) (самая нижняя строка) со временем значительно возрастает,
- скорость изменения величины ln Р(NH3) (третья снизу строка) также обнаруживает явную тенденцию к увеличению (по модулю).
Значит, гипотезы о первом или втором порядке реакции не подтверждаются.
е) Зато достаточно стабильна скорость изменения Р(NH3), т.е. давление (а значит, и концентрация) аммиака линейно зависит от времени. Это соответствует нулевому порядку реакции (рис. 17.1).
Данное обстоятельство вполне объяснимо: рассматриваемая реакция – каталитическая (катализатором служит вольфрамовая проволока), и, по-видимому, её скорость ограничивается в предложенных обстоятельствах исключительно количеством катализатора (доступностью проволоки для молекул аммиака).
ж) Для расчёта константы скорости используем начальную и, например, третью точку (400 с). Предварительно перейдём к молярным концентрациям аммиака:
с0(NH3) = P0(NH3) /RT ≈ 2,84∙10–3 M ; с3(NH3) = P3(NH3) /RT ≈ 2,20∙10–3 M . (IV.29)
Тогда, исходя из формулы (17.3), получаем:
k = (c0 – c3 )/ t3 ≈ 1,6∙10–6 M/c . (IV.30)
11. Дана реакция образования фосгена:
СО + Cl2 →COCl2 . (IV.31)
Она происходит при освещении исходной газовой смеси монохроматическим светом с длиной волны λ = 400 нм. В частности, при поглощении лучистой энергии Ефот = 300 Дж образовалось mпрод = 0,1 кг фосгена.
Дата добавления: 2016-03-20; просмотров: 6389;