Концентрация реагента на электроде

1. Чтобы пользоваться формулой (22.11), надо знать c^∞ и c_S .

а) Напомним: c^∞ – концентрация рассматриваемого иона вдали от электрода. Из-за сильной экспоненциальной зависимости с(х), можно считать, что c^∞ близкак средней концентрации иона во всём объёме:

I. Подставляем j = i/zF, затем i (22.11) и вводим

2. а) Таким образом, зная параметры системы (k, B, A, B′ ),

I. вначале можно оценить концентрацию реагирующих ионов возле электрода, с_S (22.17),

II. затем – скорость химической реакции: v_c = k c_S ,

III. после того – связанную со скоростью реакции величину стационарного тока – по ф-ле (22.5, г) или по ф-ле (22.11),

IV. и, наконец, распределение концентраций по длине системы (22.10).

в) Из этих соотношений видно, что на характер функции с(х) влияет только одна составляющая тока – «электрическая» (представленная параметром B′ ); точнее, её соотношение с константой скорости реакции на электроде.

I. Если реакция на электроде является достаточно быстрой (по сравнению с «электрическим» компонентом тока), то есть если k > B′ , то, естественно, у поверхности электрода – дефицит реагирующих ионов: с_S < c^∞ .

II. И наоборот: если реакция идёт медленнее, чем перемещение ионов (k < B′), то ионы накапливаются у электрода: с_S > c^∞ .

г) «Диффузионная» же составляющая тока, характеризуемая параметром А, в той или иной степени сглаживает разницу между с_S и c^∞. Так, вновь обращаясь к формуле (22.17), видим: чем больше А, тем больше выражение (k– B′ )e^{–Bl /A}.

I. И, если k > B′, то тем больше оказывается с_S (которая в этой ситуации ниже c^∞).

II. А если k < B′, то с_S (которая в данном случае выше c^∞),напротив, уменьшается.

Законы электролиза

От чего же зависят результаты реакции на электроде, т.е. количество
прореагировавшего вещества?

где I — общий ток, создаваемый частицами через всю площадь электрода.

где q — количество электричества, перенесенного частицами.

в) Переходя к массе, получаем общее выражение для законов Фарадея:

б) Часто при этом вводят электрохимический эквивалент:

Следовательно, К_э равен такой массе прореагировавшего вещества, кото-
рая перенесла заряд в 1 Кл.

2. а) Второй закон электролиза тоже следует из (22.21, в). Там введена моляр-ная масса эквивалента вещества, M_экв, т.е. масса такой условной частицы, которая переносит лишь 1 единицу заряда.

б) Тогда можно сказать, что масса прореагировавшего вещества пропор-циональна массе эквивалента этого вещества:

 

3. Иногда на электроде реагирует не одно, а сразу несколько веществ.

а) В этом случае общий ток представляет собой сумму всех токов, создаваемых разными частицами:

 

б) Вклад же определенного вещества в общий ток и вклад соответствующей
реакции в превращение на электроде характеризуют выходом по току.

 

4. Упомянем также некоторые практические аспекты электролиза.

а) Обычно в установке для электролиза рабочим считается лишь один электрод (второй — вспомогательный). Это означает, что рассматривают реакции только на данном электроде.

б) Исходя из такого определения, различают два возможных направления тока в системе: анодный и катодный.

I. Анодным называют ток, при котором рабочий электрод является анодом (+). Тогда на нем совершаются реакции окисления: электроны переходят от вещества на электрод.

II. Соответственно, катодный ток — такой, при котором рабочий электрод служит катодом (–). В этом случае на нём происходят реакции восстановления.

В п. 22.1 мы отмечали, что электродные процессы обычно сопровождаются т.н. электродной поляризацией. Обратимся теперь к этому феномену.