Применение диаграмм плавления

Пришло время рассмотреть практическое применение диаграмм плавления
смеси двух веществ.

1. а) В тех случаях, когда заведомо известно, что смеси присущ феномен эвтектики (наличие минимума на линии ликвидуса), экспериментальное построение диаграммы позволяет прогнозировать состояние компонентов смеси произвольного состава при той или иной температуре.

б) Когда свойства смеси неизвестны, по диаграмме плавления можно судить о взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии: наличие точки эвтектики свидетельствует о взаимной нерастворимости.

в) Наконец, возможна ситуация, когда вообще неизвестно, являются ли два препарата с одинаковой t_пл действительно разными веществами или это одно и то же вещество.

Построение диаграммы плавления в случае разных веществ позволяет получить характерную линию ликвидуса. Если же это одно и то же вещество, то t_пл не будет зависеть от соотношения компонентов, что и представлено прямой линией на рис. 10.7.

2. Диаграммы плавления строят различными методами. Иногда достаточно ограничиться просто визуальным наблюдением за смесью — так, как это обычно делается в лабораторной работе. В этом случае нагревают твердую смесь и визуально определяют

а) температуру начала её плавления (это эвтектическая температура T_E, не
зависящая от состава смеси);

б) а также температуру полного её расплавления; эта температура (T_M)
зависит от состава, что дает соответствующую точку кривой ликвидуса (см.рис.10.5).

3. а) Однако существует более точный метод — так называемый
термический анализ, когда смесь вначале нагревают до жидкого состояния,
а затем дают остывать и регистрируют, как со временем изменяется ее
температура.

б) Характерный вид кривых, получаемых при термическом анализе, показан
на рис. 10.8.

 

I-II. У чистых компонентов фазовый переход (кристаллизация) происходит при постоянной температуре; поэтому на кривых I и II имеются горизонтальные
участки.

III. Для изначально эвтектической смеси (кривая III)характерен тоже один
горизонтальный участок, но при более низкой температуре (T_E), чем T_пл,1
и T_пл,2.

IV. В случае обычной смеси кристаллизация происходит не при фиксирован-
ной температуре, а на интервале температур — начиная с той температуры T_M,
которая зависит от состава смеси. Поэтому на кривой IV виден участок ОК:
несколько уменьшен наклон, но на нем все равно продолжается падение
температуры. И только когда состав смеси становится эвтектическим, её оставшаяся часть кристаллизуется при постоянной температуре T_E (участок КМ).

 

На этом завершается второй раздел нашего курса, посвящённый фазовым превращениям.

 

Краткое содержание главы 10

 

1. Если две жидкости ограниченно растворимы друг в друге, то в зависимости от их соотношения в смеси система обычно имеет ЛИБО ОДНУ, ЛИБО ДВЕ ФАЗЫ.

Однако при T > T_ВКТР(ВКТР – верхняя критическая точка растворимости) компоненты приобретают неограниченную растворимость друг в друге при любом соотношении.

2. Можно получать также смеси ВЗАИМНО НЕРАСТВОРИМЫХ веществ. При этом давление пара каждого компонента — такое же, как и для чистого компонента, а температура кипения смеси — ниже, чем для любого из двух компонентов в чистом состоянии.

На этом основан метод очистки органических жидкостей — ПЕРЕГОНКА С ВОДЯНЫМ ПАРОМ. Количества компонентов в паре, получающемся при такой перегонке, связаны соотношением:

 

3. Смешивание нерастворимых жидкостей используется также для ЭКСТРАКЦИИ с помощью одной из них (II) вещества, растворенного в другой жидкости (I). Количество вещества, экстрагированного после п экстракций, равно:

 

4. Рассмотрено также ЗАТВЕРДЕВАНИЕ жидких смесей: случай, при котором компоненты смеси растворимы друг в друге в жидком, но нерастворимы в твёрдом состоянии.

а) На диаграмме процесс отображается характерной по форме ЛИНИЕЙ ЛИКВИДУСА с минимумом в ТОЧКЕ ЭВТЕКТИКИ (Е). Изотерма Т_Е обозначается как ЛИНИЯ СОЛИДУСА.

- Выше линии ликвидуса система имеет только жидкую фазу;

- ниже линии солидуса – две твёрдые фазы кристаллов веществ;

- между линиями – жидкую фазу и кристаллы одного из веществ,

- а в точке Е – сразу три фазы: жидкую и две твёрдые.

б) Затвердевание смеси исследуют также с помощью ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА: строят график зависимости температуры остывающей смеси от времени и по точкам излома определяют температуру начала и окончания её кристаллизации.

ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 2

1. Определить число степеней свободы системы, включающей водный раствор KNO₃ и NaCl, а также кристаллы KNO₃ (присутствующие из-за перенасыщенности раствора) и пары воды над раствором.

Решение

а) Выпишем все компоненты системы: K⁺ , NO₃^– , Na⁺ , Cl^–, H₂O, KNO₃ .

Таким образом, общее число компонентов К_о = 6.

б) Они связаны друг с другом тремя соотношениями (х = 3):

[K⁺] = [NO₃^–] , 1/ [K⁺]∙[NO₃^–]= K_p , с(Na⁺) = с(Cl^–) , (II.1,а-в)

где K_p – константа растворимости KNO₃ . Следовательно, число независимых компонентов равно

К = К_о – х = 3 (II.2)

в) Кроме того, число фаз в системе равно Ф = 3 (раствор, кристаллы соли и водный пар), а внешние параметры, влияющие на систему, – это её температура и общее давление над раствором (n = 2).

г) В итоге, согласно правилу фаз Гиббса (6.18,б), число степеней свободы системы равно

C = K + n – Ф = 2. (II.3)

2. Давление насыщенного пара над чистой серной кислотой при Т₁ = 451 К равно Р₁ = 666 Па, а при Т₂ = 473 К – Р₂ = 2666 Па. Найти значение (Р₃) этого давления при Т₃ = 485 К.

Решение

а) Запишем одну из многочисленных форм уравнения Клаузиуса-Клайперона, а именно выражение (7.22,б), для каждой из трёх температур:

lnP₁ = lnA – a/T₁ , lnP₂ = lnA – a/T₂ , lnP₃ = lnA – a/T₃ . (II.4,а-в)

При этом А – константа интегрирования, – молярная теплота (эн-тальпия) фазового перехода, в данном случае – испарения.

б) Вычитая из второго уравнения первое и решая получающееся уравнение относительно а, находим:

г) Подстановка всех величин даёт: b ≈ 1,5 ; Р₃ ≈ 5320 Па = 5,32 кПа..

3. В нормальных условиях (Р₁ = 101,3 кПа) диэтиланилин кипит при температуре Т_к,1 = 489 К. До какого значения Р₂надо снизить внешнее давление, чтобы температура кипения уменьшилась до Т_к,2 = 463 К?

Решение

Вообще говоря, эта формула – отражение зависимости давления пара вещества от температуры. Но она связывает также температуру кипения (Т_к,) вещества с внешним давлением (поскольку обе эти зависимости отражаются предшествующими формами (7.17; 7.22) уравнения Клаузиуса-Клайперона).

б) Подстановка значений всех величин даёт: k ≈ –0,67 ; P₂ ≈ 52 кПа.

4. В нормальных условиях (Р₁ = 101300 Па) хлорбензол кипит при температуре Т_к,1 = 405,4 К, а под давлением Р₂ = 533,2 Па – при температуре Т_к,2 = 283,2 К.

Решение

г) Подстановка величин в эту формулу или в выражение (II.9) приводит к результату: Т_к,3 = 272 К.

Решение

а) Здесь исходим из той формы (7.29,б) уравнения Клаузиуса-Клайперона, которая связывает температуру плавления с внешним давлением::

ΔТ ≈ ΔР ∙Т _пл,1∙ΔV_ф.п. /ΔH_пл.(II.11)

б) Имеем: приращение давления:

ΔР = Р₂ – Р₁ ≈ 37700 кПа; (II.12)

удельные объёмы жидкой и твёрдой ртути, а также их разность:

V_ж = 1/ρ_ж , V_тв = 1/ρ_тв , ΔV_ф.п = V_ж – V_тв ≈ 0,0026 см³ /г = 2,6 ∙ 10^–9 м³ /г . (II.13)

Заметим, что в данном случае можно использовать удельные величины ΔV_ф.п. и ΔH_пл, отнесённые не к 1 молю, а к 1 г вещества. – Перерасчёт на моль будет бесполезным, т.к. соответствующий множитель (М_Hg ) окажется сразу и в числителе, и в знаменателе дроби (II.11).

в) Подстановка всех величин в (II.11) даёт: ΔТ ≈ 2,3 К .

Решение

а) Благодаря линейному характеру зависимости Р от Т, можно записать:

ΔР / ΔT ≈ dP / dT = ΔН_исп /( T_пл ΔV_ф.п.) ≈ Р₁ ΔН_исп /R T_пл² . (II.14)

(7.17,б) (7.20)

б) Отсюда выражаем искомую теплоту и подставляем величины::

7. Найти изменение энтропии при смешении m₁ = 100 г метанола с m₂ = 100 г этанола, считая, что они образуют идеальную смесь.

Решение

а) В соответствии с п. 8.4, данный процесс аналогичен смешению идеальных газов. Следовательно, тепловой эффект отсутствует и всё изменение энергии Гиббса обусловлено только изменением энтропии:

ΔG = –T ΔS, откуда ΔS = –ΔG / T. (II.16,a-б)

б) Используя формулы (8.7-8.8), получаем:

ΔS = – (n₁ + n₂) R (X₁ lnX₁ + X₂ lnX₂) . (II.17)

в) В этом выражении

n₁ = m₁/M₁ = 3,125 моля, n₂ = m₂/M₂ = 2,17 моля, (II.18,а-б)

Х₁ = n₁ /(n₁ + n₂) = 0,59; Х₂ = 1 – Х₁ = 0,41 , (II.19,а-б)

где М₁ = 32 г/моль и М₂ =46 г/моль – молярные массы, соответственно, метанола и этанола, а Х₁ и Х₂ – молярные доли этих веществ в растворе.

г) Подстановка всех величин в (II.17) даёт: ΔS ≈ 30 Дж/K .

8. Бензол (С₆Н₆) и пара-ксилол (С₈Н₁₀) образуют идеальную смесь. Пусть смесь, состоящая из m₁ = 117 г бензола и m₂ = 98 г п-ксилола, находится при температуре Т = 323 К. При этой температуре давление пара чистого бензола – Р^o₁ = 5864 Па, а пара чистого п-ксилола – Р^o₂ = 6561 Па.