Затвердевание смесей, в которых компоненты взаимно нерастворимы в твердом состоянии

1. а) Бывают также смеси, где взаимная растворимость компонентов сохраняется только в жидком состоянии. При затвердевании таких смесей образуются не смешанные, а индивидуальные кристаллы. Примеры подобных смесей: Sb–Pb, H₂O–соль (NaCl, CaCl₂ и пр.), аспирин–амидопирин и пр.

б) Диаграмма плавления (или затвердевания) (рис. 10.5) при этом имеет совсем иной вид, чем в предыдущем случае.

в) Чтобы её понять, вспомним одно из коллигативных свойств растворов — понижение температуры замерзания растворителя в присутствии растворенного вещества (п.8.6). Только теперь будут использованы термины «температура кристаллизации» или «температура плавления», что, по существу, одно и то же.

2. а) Так, пусть вначале в системе преобладает компонент 1, выступающий в качестве растворителя. Тогда при увеличении X₂ температура кристаллизации вещества 1 понижается. Линия АЕ — это зависимость T_пл,1 от состава смеси.

б) Когда, например, при составе смеси X_2,M система охлаждается до температуры T_M , начинается кристаллизация вещества 1, а вещество 2 остается в жидкой фазе.

в) Доля вещества 2 в жидкой фазе постепенно возрастает, отчего T_пл,1
снижается еще больше — и идет движение в направлении точки Е.

3. а) Аналогично, при высоком содержании компонента 2 он рассматривается
уже как растворитель, и для него справедливо то же самое: при увеличении доли вещества 1 (т. е. при снижении X₂) T_пл,2 снижается, чему и соответствует кривая СЕ.

б) При охлаждении системы до T_N при составе X_2,N начинается кристаллизация вещества 2; вещество же 1 остается в жидкой фазе, где его содержание постепенно возрастает.

в) И мы вновь двигаемся к точке Е, но уже с другой стороны, чем в предыдущем случае.

4. Естественно, что две указанные зависимости где-то должны пересекаться. Очевидно, в точке пересечения (Е),

- во-первых, температура плавления смеси является наименьшей (T_E),

- а во-вторых, в кристаллическое состояние переходят сразу оба компонента, причем в той же пропорции, в какой они находятся в жидкой фазе.

Таким образом, в точке Е в равновесии находятся сразу три фазы: одна жидкая и две твердые — кристаллы одного и кристаллы другого компонента.

5. а) Линия АЕС вновь называется линией ликвидуса, так как в точках выше её
(область 1) система имеет только одну жидкую фазу.

б) Изотерма же T_E — линия солидуса: в точках ниже ее (область 4) система имеет только твердые фазы.

в) Точка Е называется точкой эвтектики, а соответствующие ей состав смеси (X_E) и температура (T_E) — эвтектическими. Всего диаграмма имеет четыре области.

6. Применим к ним, а также к точкам, лежащим на ординатных осях (которые соответствуют условиям X₂ = 0 или X₁ = 0), правило фаз Гиббса:

а) Везде следует положить п = 1, так как из внешних факторов имеет значение только температура.

б) Кроме того, на ординатных осях К = 1 (в системе — только один компонент), а в остальных точках диаграммы К = 2.

в) Поэтому для точек на осях и для остальных точек выражение (6.18,б) соответственно преобразуется к виду:

7. Результаты применения этих выражений суммированы в табл. 10.1.

а) Например, для чистых компонентов (на ординатных осях, кроме точек А и С) С = 1, т.е. в некоторых пределах можно менять 1 параметр (температуру) без изменения фазового состояния системы — жидкого (выше точек А и С) или твердого.

б) В области 1 С=2, т.е. можно менять 2 параметра (и Т, и состав), сохраняя систему в жидком состоянии.

Т а б л и ц а 10.1

в) Область 2. Пусть это точка М' на рис. 10.5; т. е. смесь состава X_2,M находится при температуре T_M' .

Состав жидкой фазы при этой температуре отражается точкой К, а состав
твердой фазы (в которой — чистые кристаллы вещества 1) — точкой О на
левой ординатной оси.

Изменение одного параметра (температуры) однозначно меняет второй
параметр (состав жидкой фазы), так что остается лишь один независимо
изменяемый параметр, что представлено в табл. 10.1. Точно так же можно
раскрыть смысл остальных строчек таблицы.

8. Пример области 2 дает ответ еще на один вопрос: как распределяется масса системы между фазами. Приведем без доказательства правило рычага, которое неоднократно выводилось для разных систем.

Пусть по-прежнему речь идет о точке М'. Так вот,