Смеси, отклоняющиеся от закона Рауля

1. а) Итак, для идеальной смеси двух жидкостей общее давление пара линейно зависит от молярной доли компонентов:

но для реальных растворов зависимость часто отклоняется от линейной.

б) На диаграмме рис. 9.5 показано: могут быть как положительные отклонения, когда общее давление пара P₀ больше того, что ожидается по формуле (9.3)), так и отрицательные отклонения (P₀ меньше ожидаемого значения).

2. В частности, для смесей с положительнымотклонением из данной таблицы видно следующее.

а) В этих смесях энергия взаимодействия между молекулами разных компонентов (E₁₂) меньше, чем, в среднем, между одинаковыми молекулами. Следовательно, при образовании таких смесей энергия межмолекулярных взаимодействий, приходящаяся на одну частицу, уменьшается и молекулы становятся более подвижными.

г) В результате парциальное давление пара компонента выше, чем в случае идеальной смеси .

3. а) Можно дать еще одну интерпретацию положительного отклонения. В п. 8.5 выведен закон Рауля для идеальных растворов. В случае неидеальных раство-
ров или смесей можно повторить тот же вывод, но коэффициент распреде-
ления вещества между фазами записать не через концентрации, как в (8.14),
а через активности:

в) Из (9.12,а) и вытекает объяснение положительного отклонения через активности:

4. а) Обе диаграммы давления и кипения при положительном отклонении показаны на рис. 9.6,а–б. В частности, температура кипения смеси при любом её составе (кроме крайних случаев) оказывается ниже, чем для идеальной смеси. Поэтому обе кривые на диаграмме рис. 9.6,б (ж, зависимость T_к от X₂, и n, связь с T_к) как бы прогнуты вниз.

б) Для смесей же с отрицательным отклонением диаграммы выглядят, как показано на рис. 9.7,а–б.

в) Еще раз заметим, что на диаграммах давления линия ж всегда идет выше, чем линия n, а на диаграммах кипения — ниже.

г) При наличии того или иного отклонения от идеальности диаграммы строят
только по экспериментальным данным. Теоретический расчет с использованием выкладок (9.7 и 9.12) затруднен из-за того, что аналитическая зависимость коэффициентов активности от концентраций обычно не известна.

Азеотропные смеси

1. На рис. 9.2 мы приводили зависимость состава насыщенного пара ( ) от
состава жидкой смеси (X₂). Кривая этой зависимости идет с одной стороны от диагонали единичного квадрата, т.е. при любом составе смеси компонент 2 является более летучим, чем компонент 1. Это справедливо и для идеальных, и для многих реальных смесей.

2. Но существуют так называемые азеотропные
смеси, у которых график подобной зависимости в какой-то точке (X_2,аз) пересекает диагональ квадрата (рис. 9.8). Это означает, что

- до указанной точки компонент 2 — более летучий ( ),

- после нее — менее летучий, а его содержание в паре становится меньше, чем в жидкости ( < X₂).

В самой же азеотропной точке летучесть обоих компонентов совершенно одинакова — состав пара совпадает с составом жидкой фазы.

3. Диаграммы давления и кипения для азеотропных смесей имеют характерный вид. Приведем их вначале для случая, показанного на рис. 9.8, т.е. для ситуации, когда при переходе через точку X_2,аз вещество 2 из более летучего становится менее летучим.

а) На диаграмме давления (рис. 9.9,а) для кривой жмы получаем не просто
положительное отклонение от линейной зависимости (как на рис. 9.5), а и
наличие максимума в точке X_2,аз .

I. Действительно, до этой точки компонент 2 — более летучий, отчего увеличение его содержания в жидкой смеси ( ) повышает общее давление пара над ней.

II. После точки X_2,аз данный компонент — уже менее летучий, и дальнейшее увеличение его относительного содержания в жидкой фазе теперь понижает общее давление пара.

III. А поскольку в точке X_2,аз состав пара и жидкости совпадает, кривая пдолжна в этой точке сходиться с кривой ж. Отсюда на диаграмме — как бы две петли.

б) На диаграмме же температур кипения (рис. 9.9,6), соответственно, наблюдается минимум для кривой жв азеотропной точке. Т. е. здесь — самая низкая температура кипения смеси. Линия побразует две дуги над линией ж.

4. Реже встречаются азеотропные смеси с отрицательным отклонением. Они характеризуются минимумом на диаграмме давления и максимумом на диаграмме кипения (рис. 9.10).

а) Заметим, что, подобно предыдущему случаю, линии ж на обеих диаграммах являются гладкими, т.е. не имеют в точке экстремума разрыва производной, как нередко их изображают.

б) Линии же n находятся с выпуклой стороны линий ж, но при этом не могут заходить за экстремальные значения Р и T_k.

5. а) Однако каким бы ни был тип отклонения азеотропных смесей, им присуще уже известное нам свойство: в точках экстремума на диаграммах давления и кипения составы жидкой и газовой фаз смеси одинаковы.

Это утверждение обозначается как второй закон Коновалова. (Первый закон Коновалова был сформулирован в п.9.1.)

б) Классический пример азеотропной смеси с положительным отклонением — смесь H₂O–спирт. Для данной системы азеотропная точка (массовая доля спирта) такова:

 

в) Примеры азеотропных смесей с отрицательным отклонением — водные растворы HCl и HNO₃