Растворимость твердых веществ в жидкости

А как зависит от температуры растворимость твердого вещества? Подход
и принципиальные результаты здесь совершенно таковы же, что и для газов.

а) Воспользуемся формальным представлением растворения в виде химической реакции:

(Вещество 2)_тв ↔ (Вещество 2)_р-р (8.10,а)

б) Как известно, константа равновесия в данном случае просто совпадает
с равновесной концентрацией растворяемого вещества:

К_р = [Вещество 2] . (8.10,б)

Поэтому их растворимость при нагревании обычно увеличивается.

а) при образовании газового раствора –

ΔG_о = (n₁ + n₂) RT [X₁ln X₁ + X₂ln X₂] ,

б) в жидких растворах – при повышении концентрации растворённого вещества с X₂ до X₂′:

ΔG_о = n₁ RT ln ( X₁′ /X₁ ) + n₂ RT ln ( X₂′ /X₂ ) + Δn₂ RT ln X₂′ .

3. Затем речь шла о ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ МЕЖДУ РАСТВОРИТЕЛЕМ И ЕГО ПАРОМ над раствором. Был сформулирован ЗАКОН РАУЛЯ: давление насыщенного пара над ИДЕАЛЬНЫМ раствором пропорционально молярной доле растворителя:

4. Отсюда вытекают КОЛЛИГАТИВНЫЕ ЭФФЕКТЫ. Растворение вещества в растворителе приводит к:

а) понижению давления насыщенного пара растворителя,

б) понижению температуры замерзания раствора,

в) повышению температуры кипения,

г) возникновению осмотического давления,

При этом эбулиоскопическая и криоскопическая константы определяются природой только растворителя:

5. Для растворов ЭЛЕКТРОЛИТОВ вводится поправочный множитель — ИЗОТО-НИЧЕСКИЙ КОЭФФИЦИЕНТ i :

причем для сильных и для слабых электролитов он вычисляется так:

а_X = γХ , а_c = γс , a_b = γb .

б) КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ γ зависят от концентрации веществ, что выражается УРАВНЕНИЕМ ГИББСА-ДЮГЕМА:

(1 – Х₂) d (ln γ₁) = – X₂ d (ln γ₂) .

7. РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗА зависит от его парциального давления над раствором (ЗАКОН ГЕНРИ) и концентрации солей в растворе (ЗАКОН СЕЧЕНОВА):

с₂ ≈ К_Р Р₂ , ln K_Р = ln K_Р⁰ – k c_соль .

Глава 9. ЖИДКИЕ СМЕСИ С НЕОГРАНИЧЕННОЙ
РАСТВОРИМОСТЬЮ КОМПОНЕНТОВ

Теперь рассмотрим растворы жидкости в жидкости, которые правильней называть смесями. Смеси различаются по взаимной растворимости жидкостей, что связано с природой последних и характером межмолекулярного взаимодействия.

Рассмотрим вначале простейший тип смесей. Как обычно, будем иметь в виду систему под поршнем.

9.1. Смеси, подчиняющиеся закону Рауля (идеальные смеси): давление и состав пара

1. Исходные условия. а) Будем также считать, что жидкости

I. неограниченно растворимы друг в друге и

II. обе являются летучими, т. е. дают над раствором пар.

б) Введём обозначения: 1 — менее летучая жидкость, 2 — более летучая, т.е. у первой жидкости — ниже давление насыщенного пара над чистым веществом и, соответственно, выше температура кипения:

2. а) Для идеальной смеси закон Рауля (8.12) применим к обоим летучим компонентам:

б) Получается, что общее давление пара над смесью линейно зависит от состава смеси. Это изображено на рис. 9.1, где

- по оси абсцисс отложена молярная доля в жидкой фазе более летучего компонента,

- пунктирными линиями показаны парциальные давления паров каждого из двух
компонентов (при разном составе смеси)

- и сплошной линией — общее давление
пара над раствором.

3. а) Нетрудно определить состав пара при том или ином составе жидкой фазы. Молярные доли каждого вещества в паре обозначим штрихом. Тогда, например, доля в паре второго компонента такова:

Последнее выражение получено путем деления числителя и знаменателя на , а ζ₁— величина, меньшая единицы:

поскольку, в соответствии с условием, первый компонент является менее летучим.

в) Таким образом, доля второго (более летучего) компонента в паре выше, чем в жидкой смеси. В этом заключается первый закон Коновалова: по сравнению с жидкой фазой, состав газовой фазы обогащен более летучим компонентом.

На рис. 9.2 это выражается в том, что кривая зависимости от X₂ идет выше диагонали единичного квадрата. График же данной зависимости нетрудно построить, используя формулу (9.4, в).

9.2. Идеальные смеси:

полный вариант диаграммы давления

1. а) Нередко на диаграмме давления (рис. 9.3), кроме зависимости P₀ от состава жидкости X₂ (линии ж), изображают также линию, связывающую P₀
с составом газовой фазы (линия п). Для этого удобно ввести еще одну
координатную ось — (хотя часто обходятся и без неё).

б) Тогда построение таково (см. рис. 9.3). Для произвольного значения X_2,М по формулам (9.4) рассчитывают соответствующее значение (большее X_2,М) и находят точку пересечения этой ординаты с изобарой, проходящей через точку М. Тем самым получают точку М', принадлежащую линии п.

2. Линиями ж и п диаграмма разделяется на три области.

а) Над линией ж система имеет только жидкую фазу (имеется в виду, что система находится под поршнем). В любой точке этой области внешнее давление (создаваемое поршнем) больше возможного давления пара смеси, так что пар не образуется.

б) Между линиями возможно существование двух фаз: и жидкой, и газообразной. Например, в точке О (состав — X_2,0, внешнее давление — P₀ = P_м) сосуществуют жидкая фаза с составом X_2,М и газовая с составом .

в) А под линией n система имеет только одну газовую фазу.

3. Отметим также, что состав газовой фазы зависит от температуры {закон
Вревского). Это следует из формулы (9.4,в). В ней фигурирует ζ₁ — отношение
величин и . Если эти величины с ростом температуры изменяются
непропорционально, то оказывается функцией температуры.

9.3. Идеальные смеси: диаграммы кипения

1. Теперь обратимся к температуре кипения смеси.

а) Если компоненты смеси различаются по своей летучести (значениям и ), то они различаются и по температурам кипения в чистом состоянии.

б) У менее летучей жидкости 1, очевидно, данная температура выше:

2. Для смеси же температура кипения,как тоже очевидно, будет зависеть от её состава.

а) Понятно, что с ростом X₂ (увеличением доли более летучего компонента) Т_ксмеси будет уменьшаться — от Т_к,1 до Т_к,2 (нижняя кривая на рис. 9.4).

б) В отличие от зависимости P₀(X₂) ((9.3) и рис. 9.1), рассматриваемая сейчас зависимость является нелинейной.

Действительно, количественную зависимость Т_к от X₂ можно получить, если исходить из условия: общее давление пара над смесью равно внешнему давлению:

Без дальнейших вычислений понятно, что
зависимость Т_к от Х₂ окажется нелинейной.

в) Верхняя кривая (п) связывает температуру кипения и состав газовой фазы. Построение ее происходит так же, как построение линии п на рис. 9.3; так что в итоге точке М линии ж соответствует точка М' линии п.

3. а) Диаграмма опять-таки разделяется на три области, но в отличие от диаграммы давления порядок расположения областей обратен: область пара — над линией п, а область жидкой фазы — под линией ж.

б) Кроме того, диаграмма позволяет прогнозировать, как будут изменяться состав и масса каждой фазы в процессе кипения смеси.

4. Состав фаз. Пусть исходный состав жидкости (находящейся в системе под поршнем) — X_2,0.

а) По достижении температуры кипения (точки М на нижней кривой диаграммы рис. 9.4) в системе начинает образовываться пар с составом (точка М' на верхней кривой).

б) В процессе кипения переход в пар второго (более летучего) вещества происходит легче, чем первого. Поэтому содержание второго компонента в жидкой фазе (величина X₂) неуклонно снижается. Движение идет по нижней кривой влево от точки М.

в) Соответственно, снижается содержание этого вещества и в паре. Движение по верхней кривой от точки М' — тоже влево.

г) Таким образом, на первых стадиях процесса преимущественно испарялся компонент 2 и пар был им обогащен. Со временем же постепенно возрастают:

- доля компонента 1 в жидкой фазе,

- температура кипения этой фазы,

- доля компонента 1 в паре.

д) Напомним: предполагается, что пар никуда из системы не отводится. Тогда суммарный состав системы (с учетом и жидкости, и пара) остается постоянным: он численно равен X_2,0 и на рис.9.4 отражается одной из точек вертикали МN.

е) Ясно также, что при полном испарении обоих компонентов состав пара будет описываться точкой N, т.е. сравняется с составом исходной жидкой смеси.

5. Масса фаз. Кроме состава фаз смеси на разных стадиях испарения, можно оценить и массы фаз.

а) Допустим, на некоторой стадии кипения состав жидкой фазы отражается
точкой К, а парообразной — точкой К', тогда суммарное состояние системы
отражается точкой О (местом пересечения горизонтали КК' с вертикалью МN).

б) Можно убедиться в перекрёстном правиле рычага:

- отрезок ОК на рис. 9.4, примыкающий к нижней кривой (ж), пропорционален массе газовой фазы,

- а отрезок ОК', примыкающий к верхней кривой (п), — массе жидкой фазы.

в) Действительно, в состоянии О молярная доля вещества 2 в системе
(сохраняющая исходное значение) может быть вычислена так:

где n₀ — общее число молей обоих компонентов в обеих фазах, а n_ж и n_г —
количество молей обоих компонентов, соответственно, в жидкой и газовой фазах.

что и означает правило рычага.