Теплота химической реакции (при постоянном давлении или при постоянном объеме) не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.

4. Проиллюстрируем данное утверждение на двух примерах.

Согласно закону,

Q₁ + Q₂ = Q₃ + Q₄ (2.1, б)

Q₀

при сопоставлении которой с непосредственным превращением А—›Ввновь получаем две параллельные цепи (где одна цепь представлена лишь одной реакцией). И, по аналогии с (2.1,6),можем записать:

Вывод: теплота суммарного превращения равна сумме теплот нромежуточ­ных стадий.

5. Что же касается работы, то нетрудно рассчитать работу реагирующей системы (или над ней), совершаемую против давления.

а) Так, пусть имеется реакция вида

б) За счет образования газа объем системы увеличивается, и совершается работа против постоянного внешнего давления:

а это свидетельствует, что работа расширения определяется количеством образующегося газа.

в) Если в ходе реакции газ, наоборот, поглощается, работу совершает внешняя среда. Но формулы ее расчета остаются такими же.

г) Если же все участники реакции находятся в жидком или твердом состоянии, то работа против давления практически не совершается.

Энтальпия

Вернемся к теплоте реакций и других процессов.

1. Как было изложено выше, теплота процесса становится функцией состояния только при определенных условиях, однако в общем случае таковой не является.

Её определение сделано на основании формулы (1.10):

Действительно, в определении (2.6) фигурируют только параметры Р, V и функция Е состояния.

Следовательно,во всех процессах ΔН (как и ΔЕ) зависит только от начального (1) и конечного (2) состояний:

б) Поэтому теплоту реакций можно находить по разности энтальпии продуктов и реагентов:

в) Заметим: такое отождествление справедливо только при условии, что в ходе процесса не совершается никакой иной работы, кроме работы против давле­ния.

г) Если же в изобарном процессе производится какая-то другая («полезная») работа, то теплота процесса отличается от ΔН на величину этой работы:

где Δn_г — изменение количества газообразных веществ.

б) Если все участники реакции — в жидком или твердом состоянии, то величинами ΔР иΔ (PV) можно пренебречь, и тогда

5. Существует еще одно толкование энтальпии.

Поскольку PV — потенциальная энергия не только газообразных, но и жидких веществ, то Н = Е + PV — это сумма внутренней и потенциальной энергии системы.

Однако важней всего связь ΔН с теплотой.

2.3. Расчёт теплот реакций

Как же рассчитывать теплоты реакций, используя представление об энтальпии?

1. Поскольку в определение H входит Е, то абсолютное значение энтальпии системы (или какого-то вещества) неизвестно.

Поэтому энтальпию вещества характеризуют стандартными энтальпиями образования и сгорания.

а) ΔН^о_обр (стандартная энтальпия образования) — это теплота реакции образо­вания вещества из простых веществ (или элементов) при стандартных условиях:

простые вещества → X. (2.14, а)

При этом для самих простых веществ ΔН^о_обр считается равной нулю.

б) А ΔН^о_сг (стандартная энтальпия сгорания) — теплота реакции сгорания вещества до оксидов (с максимальной степенью окисления) при стандартных условиях:

в) Величины ΔН^о_сг определены для очень многих веществ экспериментальным способом — путем сжигания вещества в калориметрической «бомбе» и измерения выделяющейся теплоты.

Зная ΔН^о_сг, можно вычислить и ΔН^о_обр.

Эти значения (ΔН^о_сг и ΔН^о_обр) содержатся во многих справочных таблицах.

2. а) Для получения формул, показывающих, как пользоваться этими величина­ми, обратимся к простейшей реакции:

А → В (2.15)

^ΔН_рц

Здесь ΔН_рц — теплота реакции.

г) Обобщение этих выражений для произвольных реакций приводит к формулам:

Здесь ν_i и ν_j — стехиометрические коэффициенты перед соответствующими веществами в уравнении реакции.

д) Таким образом, для расчета теплоты реакции по энтальпиям образованияследует из суммы энтальпий продуктов вычесть сумму энтальпий реагентов.

А при использовании энтальпий сгорания —наоборот, из суммы энтальпий реагентов вычесть сумму энтальпий продуктов.

3. Вот примеррасчета по этим формулам. Спиртовое брожение глюкозы у дрожжей:

4. а) По знаку теплоты (т.е. ΔН^о_рц) реакции подразделяются на

- экзотермические, где ΔН^о_рц < 0 , т. е. теплота выделяется, и

- эндотермические, в которых ΔН^о_рц > 0 — теплота поглощается.

б) Таким образом, приведенный выше процесс брожения глюкозы является экзотермическим.

 

2.4. Теплоёмкость веществ

Наряду с энтальпиями образования и сгорания непосредственное отношение к теплоте имеет теплоемкость.

1. Дадим определение: молярная теплоемкость вещества – это количество теплоты, требующееся для увеличения температуры 1 моля вещества на 1 гра­дус:

(Для обозначения бесконечно или малой теплоты в произвольном процессе здесь и далее используется знак δ, а не d, поскольку теплота может не являться функцией состояния, и тогда величина δQ зависит от способа осуществления данной микростадии процесса).

2. а) Известны два частных вида теплоемкости — C_VиC_P :

- в первом случае теп­лоемкость определяется при постоянном объеме,

- во втором — при постоянном давлении.

б) Учтем, что, согласно (1.11,б) и (2.9),

 

Отсюда

 

 

Как видим, C_V — это производная внутренней энергии по температуре, отнесенная к 1 молю вещества, а C_P— производная энтальпии.

3. Можно также установить связь этих двух величин между собой.

а) При P = const для идеальных газов

б) Подставляя последнее выражение в (2.22,б), получаем:

Таким образом, эти две теплоёмкости различаются всего на величину R ≈ 8,31 Дж/(моль∙К). Причём, это справедливо лишь для идеальных газов; в случае же жидких и твёрдых веществ С_Р = С_V .

4. а) Возвращаясь к идеальному газу, напомним:

б) Поэтому для него, согласно (2.22, а) и (2.24,6),

 

в) Для сравнения приведем теплоемкость воды в пределах 10°—20° С:

Как видно, она гораздо больше. Так что, в самом деле, оценки (2.25,а-б)справедливы только для идеального газа.

 

<1234567>

---

Дата добавления: 2016-03-20; просмотров: 825;

---