Заміщення гідроксильної групи на галоген.

При взаємодії спиртів з HCl, HBr тощо, відбувається заміщення НО-групи на галоген:

С₂Н₅—ОН + НСІ С₂Н₅—СІ + Н₂О

Легше всього вступають у реакцію третинні спирти за механізмом S_N1:

потім вторинні і нарешті первинні (механізм S_N2):

Взаємодія з галогенонуклеофілами PCl₅, PCl₃, SOCl₂, також веде до утворення алкілгалогенідів з майже кількісним виходом:

С₂Н₅—ОН + РСІ₅ С₂Н₅—СІ + РОСІ₃ + НСІ

Оксохлорид

фосфору

3. Реакція утворення естерів (естерифікація):

При взаємодії спиртів з органічними кислотами утворюються естери, які можна розглядати як похідні спиртів, у яких атом водню ОН-групи замінено на залишок кислоти –ацил:

.

Тому таку реакцію ще називають реакцією ацилювання спиртів:

Естерифікація протікає у присутності каталізаторів – сильних мінеральних кислот (конц.H₂SO₄, H₃PO₄ тощо). Реакція естерифікації є зворотньою і називається гідролізом естеру.

Методом мічених атомів (ізотоп С¹³) встановлено, що в реакції естерифікації вода завжди утворюється за рахунок (НО) кислоти та (Н) спирту. Тому первинні спирти легко реагують з карбоновими кислотами, вторинні уже з меншою швидкістю, третинні спирти реагують важко.

4. Дегідратація спиртів (реакція Е)

Реакцією дегідратації зі спиртів отримують алкени та алкадієни. Дегідратація протікає при нагріванні спирту з концентрованою сульфатною або фосфатною кислотами (а також АІ₂О₃, кислих солей цих кислот та ін.).

Встановлено, що легше дегідратуються третинні спирти за механізмом Е1, потім вторинні і далі первинні – за механізмом Е2.

Дегідратація третинного спирту за механізмом Е1 протікає через стадію утворення карбокатіона і часто супроводжується реакцією S_N1:

Алкоксонієвий Стабільний

катіон карбокатіон

Дегідратація спиртів складної будови підпорядковується правилу Зайцева. Відщеплення водню (для утворення води) відбувається від сусіднього найменше гідрогенізованого атома вуглецю:

Реакції дегідратації бувають не тільки внутрішньомолекулярними але і міжмолекулярними. В результаті міжмолекулярної дегідратації утворюються етери:

Н⁺

С₂Н₅-ОН + НО-С₂Н₅ С₂Н₅-О-С₂Н₅

-Н₂О Диетиловий етер

Перегрупування Вагнера-Мейєрвейна.

У реакціях, які протікають за механізмом Е1 з утворенням карбокатіонів, можлива міграція алкільних груп (ретропінаколінове перегрупування). Перегрупування такого типу характерні для тих випадків, коли замісники (НО, НаІ тощо) перебувають в α-положенні до четвертинного атома вуглецю:

Окиснення спиртів.

При окисненні спиртів за допомогою KMnO₄, K₂Cr₂O₇, CrO₃ або О₂ у присутності Сu утворюються альдегіди, кетони або карбонові кислоти залежно від природи спиртів.

Первинні спирти утворюють альдегіди. Останні можуть в умовах реакції окиснюватися до карбонових кислот:

Оцтовий альдегід Оцтова кислота

Вторинні спирти утворюють кетони:

Третинні спирти окиснюються важко з розривом зв’язку С-С та з утворенням суміші кислот і кетонів:

2-Метил-2-бутанол