Продукты и закономерности последовательного оксютилирования

В большинстве случаев продукты содержат группировки, способные к присоединению молекул ОЭ с образованием продуктов более высокой степени оксиэтилирования.

Состав образующихся продуктов и селективность процесса по продукту зависят от отношения констант скорости последовательных стадий реакции и от соотношения реагентов. Первый из этих факторов определяется свойствами сырья и продуктов и типом реакций a-оксида.

При реакциях a-оксидов с водой, одноатомными спиртами и аммиаком первая стадия присоединения всегда протекает значительно медленнее второй, но последующие имеют примерно такую же скорость, как вторая. Например, в системе реакций оксида этилена с водой отношение констант k₂/к₁, составляет 7:1, т.е. значительно больше единицы. Максимум образования первого продукта присоединения смещен в сторону низких мольных соотношений оксида этилена и реагента. График изменения состава продуктов при таких реакциях в зависимости от соотношения реагентов изображен на рис. а.

Иные закономерности наблюдаются при взаимодействии a-оксидов с веществами, обладающими более сильными кислотными, свойствами (карбоновыми кислотами, фенолами, синильной кислотой меркаптанами), в условиях основного катализа, который обычно применяют для этих реакций. Здесь первая стадия присоединения четко отделена от последующих, первый промежуточный продукт удается получить с выходом, близким к 100 %, и только после исчерпания исходного вещества образуются последующие продукты присоединения a-оксидов (рис. б).

Для достижения высокого выхода целевого продукта в каждом случае нужно выбирать оптимальное соотношение исходных реагентов с учетом экономических затрат на отгонку и рециркуляцию избыточного реагента. Так, при производстве этилен- и пропиленгликолей или целлозольвов (т.е. при введении одной оксиэтильной группы) реакция всегда проводится при недостатке оксида этилена (мольное отношение от 1:7 до 1 : 15 и более).

Для получения монооксиэтилированных производных карбоновых кислот, фенолов, меркаптанов и других веществ с кислотными свойствами мольное отношение исходных реагентов может быть близким к единице, причем уже небольшой избыток непревращенного кислотного реагента обеспечивает образование монооксиэтильного производного с выходом, близким к 100 %.

В отличие от этого, при синтезе полиоксиэтилированных соединений (полигликоли, неионогенные моющие вещества) необходим избыток a-оксида, соответствующий желаемой длине цепи.