Электролиз раствора серной кислоты с медным (активным) анодом

Наливают в U-образную трубку 1М раствор серной кислоты. Опускают угольный и медный электроды в раствор Н₂SO₄. Угольный электрод соединяют с катодом, а медный - с анодом источника тока (выпрямителя). Пропускают через раствор электрический ток в течение 8 - 10 минут с напряжением 8 - 10 В. Наблюдают за процессом, протекающим на катоде. Отмечают, что в начале опыта на катоде выделяется водород, затем, по мере окраски раствора в голубой цвет, катод покрывается слоем меди.

Записывают уравнения катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе раствора серной кислоты.

В выводах укажите:

- В чем причина появления окраски раствора кислоты в голубой цвет?

- Почему скорость выделения водорода со временем уменьшается, а на катоде начинает осаждаться медь?

- Предложите методику электролитической очистки (рафинирования «черновой» меди).

Опыт 2. Электролиз раствора хлорида олова (2+)

Заполняют электролизер раствором хлорида олова (2+). В оба колена электролизера опускают угольные электроды, соединяющие электроды с источником постоянного тока. Через 1-2 минуты после включения тока на угольном катоде наблюдают появление блестящих кристалликов металлического олова.

С целью выявления свободного хлора после окончания опыта добавляют в анодное пространство 3-4 капли раствора иодида калия и такой же объем раствора крахмала. Для этого предварительно отключают ток, анод вынимают из электролизера и промывают водой. Наблюдают появление синей окраски.

Записывают уравнения катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе раствора хлорида олова (2+), а также суммарное уравнение.

В выводах укажите:

- Какое вещество накапливается в растворе в катодном пространстве; как доказать его присутствие?

Опыт 3. Электролиз раствора йодида калия

Наливают в электролизер раствор йодида калия. Опускают в оба колена электролизера угольные электроды, подключают их к источнику постоянного тока. На катоде наблюдают выделение газа. Через 4-5 минут отключают ток, вынимают электроды и добавляют в катодное пространство 2-4 капли раствора фенолфталеина.

С анодного пространства отбирают пипеткой 2-3 капли раствора, переносят их в пробирку и разбавляют дистиллированной водой до слабо-желтого цвета. В пробирку добавляют 1-2 капли раствора крахмала.

Записывают наблюдения, составляют схему электролиза и уравнения реакций, протекающих на электродах.

В выводах укажите:

- Почему на катоде не выделяется металлический калий?

- Появление каких ионов обусловило окраску раствора в катодном пространстве в красный цвет?

- Что произошло с йодид-ионами на аноде и чем обусловлено посинение раствора анодного пространства после добавления к нему крахмала?

Опыт 4. Электролиз раствора сульфата натрия

Наливают в электролизер раствор сульфата натрия. Опускают в оба колена электролизера угольные электроды, подключают их к источнику постоянного тока. Наблюдают выделение газа на катоде и аноде. Через 5 - 7 минут отключают электролизер, вынимают электроды и добавляют по 2 - 3 капли раствора лакмуса в оба отростка электролизера.

Записывают наблюдения, составляют схему электролиза и уравнения реакций, протекающих на электродах.

В выводах укажите:

- Какой газ выделялся на катоде и на аноде?

- Какие ионы обусловили окраску лакмуса в катодном пространстве в синий цвет, а в анодном пространстве в красный цвет?

- Какова роль Na₂SO₄ в процессе электролиза раствора данной соли?

- Предложите другие соли, электролиз водных растворов которых проходил бы аналогично.

Опыт 5. Нанесение гальванопокрытий (элементы НИРС)

Общие указания:

Гальваническими называют металлические покрытия, нанесенные на поверхность изделия методом электролиза. Нанесение гальванопокрытий проводят с целью придания изделию красивого внешнего вида, коррозионной стойкости, повышенной твердости поверхностного слоя. Наиболее широко в промышленности используют покрытие никелем (никелирование), цинком (цинкование), оловом (лужение), хромом (хромирование), медью (меднение) и др.

Для гальванотехники используется низкое напряжение в пределах 2 - 12 В и большой ток (до 100 А и более). Для мелких деталей в лабораторных условиях часто достаточно батареи аккумуляторов или обычного выпрямителя тока. Электрический ток регулируют реостатами в анодной цепи (положительный полюс). Туда же включается и амперметр для его измерения. Нанесение металлических покрытий выполняется в специальных ваннах или сосудах. Небольшие детали можно покрывать в стеклянных и керамических стаканах или ванночках.

Для получения высококачественного покрытия детали предварительно должны быть хорошо очищены от всех наслоений. Это выполняется механически (шлифовкой, щеткой) или химическим путем (удаление ржавчины). Затем поверхность перед погружением в электролит необходимо тщательно обезжирить (химическим или электролитическим путем) и промыть проточной водой.

Растворы, используемые для гальванопокрытий, как правило, многокомпонентные и содержат, кроме солей металла, различные добавки, увеличивающие электропроводность растворов (чаще всего сульфат натрия), активирующие анодные процессы (хлорид натрия или аммония), корректирующие рН растворов (борная кислота ) и др. Разработкой таких составов занимаются целые научные лаборатории и коллективы. Поэтому всегда необходимо четко и строго соблюдать инструкции и режимы электролиза при выполнении работ по электролитическому осаждению металлов. Полезным пособием для ознакомления с основами электротехники является книга: Шкержик Я. Рецептурный справочник для электротехника. - М.: Энергоиздат, 1989. - 142 с.

Ход работы:

Заполняют электролитические ванны соответствующими сложными растворами (табл. 12). К катоду присоединяют пластинку металла, на который будет нанесено покрытие.

Анодом служит металл, указанный в таблице 12.

Т а б л и ц а 12

Состав растворов для электролитического осаждения металлов

Пропускают через раствор электрический ток в течение 20-30 минут с напряжением 8 - 10 В. Наблюдают за процессом, протекающим на катоде. Отмечают, выделяется ли на катоде вместе с металлом водород. Оценивают визульно качество покрытия. Записывают уравнения катодного и анодного процессов, протекающих при нанесении гальванопокрытия.

В выводах укажите:

- Какую роль выполняют компоненты сложных составов, используемых в гальванике.

- Какими методами наносят металлопокрытия на сложнопрофильные детали?

Свойства неметаллов VIIА группы (F, Cl, Br, I)

Элементы VIIА группы (F, Cl, Br, I, At) относятся к семейству р-электронных аналогов и имеют общую формулу ns²np⁵. В ряду от F до At радиус атомов возрастает, а энергия ионизации уменьшается, и, как следствие, неметаллические свойства ослабевают. В невозбужденном состоянии распределение электронов по квантовым ячейкам такое:

Итак, у атома фтора нет вакантной d-орбитали, поэтому для него возможна только отрицательная степень окисления: - 1 (HF, NaF). Для Cl, Br, I наиболее характерны степени окисления: - 1, 0, +1, +3, +5, +7. Фтор - один из самых сильных окислителей (окислительно-восстановительный потенциал E⁰_F2/2F- = +2,87 B). В атмосфере фтора сгорают большинство металлов и неметаллов, органические вещества. Фтор окисляет даже инертные газы (за исключением гелия, неона и аргона):

Xe + 2F₂ = XeF₄; ΔH⁰ = - 252 кДж/моль.

С другими галогенами фтор образует интергалиды (ClF, ClF₃, BrF₅, IF₅, IF₇). В оксиде фтора F₂O кислород имеет формальную степень окисления +2, с водородом фтор образует газ HF, водный раствор которого представляет собой слабую кислоту (HF)₂ - димер (для 0,1 н. HF α = 0,08). В отличие от водородных соединений других галогенов, для H₂F₂ известны «кислые» соли (KHF₂), а также комплексные соединения типа K[H₂F₃], K[H₃F₄], K[H₄F₅]. Комплексные фториды - многочисленны, координационное число металлов в них 4, 6, 7, но может повышаться до 8 и даже 9: K ₂[BeF₄], K₃[AlF₆], K₂[NbF₇], K₂[WF₈], K₂[ReF₉].

Следует обратить внимание на различия свойств хлора, брома и йода от свойств фтора. Их окислительно-восстановительные потенциалы равны +1,36; +1,08; +0,53 В соответственно; следовательно, в этом же ряду окислительные свойства галогенов ослабевают. В нулевой степени окисления эти галогены проявляют окислительно-восстановительную двойственность, например:

Cl₂⁰+ H₂O ↔ HCl^-1 + HOCl⁺¹

Галиды металлов, как правило, хорошо растворяются в воде и некоторых органических растворителях, но хлориды, бромиды и йодид Ag⁺ и [Hg₂²⁺] нерастворимы (отметим, что AgF и Hg₂F₂, наоборот, хорошо растворяются в воде). Водородные соединения (НЭ) - газы, водные растворы которых известны, как сильные кислоты: α для 0,1 н. растворов HCl, HBr, HI (составляет соответственно 92,6; 93,5; 95%. Известны кислородные соединения галогенов: Э₂O, ЭO₂ (оксид Э₂O₃ не существует), ЭО₃ (Э₂О₅ не существует) и Э₂О₇; они представляют собой ангидриды кислот НОЭ , НЭО₂, НЭО₃, НЭО₄ (Э - галоген). Оксиды ClO₂ и ClO₃ в водных растворах диспропорционирует по схемам:

2Cl⁺⁴O₂ + H₂O ↔ HCl⁺³O₂ + HCl⁺⁵O₃;

2Cl⁺⁶O₃ + H₂O ↔ HCl⁺⁵O₃ + HCl⁺⁷O₄.

Kислоты НОЭ - слабые, НЭО₂ - неустойчивые, НЭО₃, НЭО₄ представляют собой сильные кислоты. Их соли используют в качестве окислителей, причем, окислительные свойства возрастают в ряду от НОЭ до НОЭ₄. Хлориды, бромиды и йодиды входят как лиганды в состав комплексных соединений, но координационное число металлов в большинстве случаев не превышает 4 и 6.

Задача 1. При электролизе раствора NaCl на аноде выделилось 2,24 л хлора. Какие продукты и в каком количестве образовались на катоде и в растворе?

Решение. Схема электролиза водного раствора NaCl:

;

На аноде: ;

На катоде: ;

Суммарно: 2NaCl + 2H₂O → Cl₂ + H₂ + 2NaOH .

Согласно суммарным уравнением, при образовании 1 моля Cl₂ (22,4 л) на катоде выделяется 1 моль Н₂ (22,4 л), а в растворе образуется 2 моля NaOH (то есть, 40·2 = 80 г). По условиям задачи выделилось 2,24 л Cl₂, что составляет 2,24: 22,4 = 0,1 моль. Итак, объем Н₂ равен 2,24 л, а масса NaOH – 8 г.

Задача 2. В трех стаканах без этикеток находятся растворы KCl, KBr, KI . Предложите, каким образом можно определить каждую из солей.

Решение. Реагентом на галогениды является раствор AgNO₃, при добавлении которого выпадают осадки: AgCl (белый), AgBr (бледно-желтый), AgI (желтый). При этом AgCl хорошо растворим в аммиаке с образованием комплексного соединения [Ag(NH₃)₂]Cl, а AgBr и AgI нерастворимы в аммиаке. Кроме того, отделить KBr и KI от KCl можно с помощью окислителей (хлорная вода, KMnO₄):

2Br^- + Сl₂ = Br₂ + 2Cl^- (желтый цвет);

2I^- + Cl₂ = I₂ + 2Cl^- (коричнево-бурый цвет).

Свободный йод обнаруживают крахмалом, который окрашивается в синий цвет. Соли Cu²⁺ с ионом I^- образуют соли закиси меди с выделением свободного йода (Cl^- и Br^- не дают аналогичной реакции):

2CuSO₄ + 4KI → 2Cu₂I₂ ↓ + I₂ + 2K₂SO₄.

Соли Рb²⁺ образуют с солями I^- желтый осадок PbI₂ (осадки PbCl₂ и PbBr₂ белого цвета).

Задача 3. Сравните рН 0,1 н растворов HCl и HF.

Решение. Соляная кислота - сильная кислота. Поэтому рН = -lgC_HCl = -lg10^-1 = 1.

, а рН определяют по формуле

Плавиковая кислота HF - слабая (K_HF = 6,6·10^-4; рК = 3,18). В таком случае

, а рН определяют по формуле:

Получение хлора, брома, йода (выполняется в вытяжном шкафу!)

а) В три пробирки насыпают небольшое количество порошков MnO₂, KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и добавляют около 1 мл концентрированной соляной кислоты HCl (ρ = 1,19 г/см³). При необходимости слегка подогревают. Образование хлора наблюдают на фоне белой бумаги. Написать уравнения соответствующих реакций и подсчитать Э.Д.С.

б) одну пробирку насыпают небольшое количество кристаллического KBr, а во вторую - KI, добавляют в каждую из них на кончике шпателя порошка MnO₂, перемешивают и добавляют несколько капель концентрированной H₂SO₄, слегка подогревают. Наблюдают выделение газообразные брома и йода, отмечают их цвет. Написать уравнения соответствующих реакций.

Опыт 2. Свойства галогенов

а) В растворов KI, KBr добавляют 1-2 мл хлорной воды. Наблюдают образование I₂ и Br₂ по изменению окраски растворов.

б) К растворов KCl и KI добавляют бромную воду. Записывают наблюдения, составляют уравнения реакций и дают объяснения отличий реакций, посчитав Э.Д.С.

в) В две пробирки помещают небольшое количество кристаллического йода. В первую пробирку добавляют приблизительно 2 мл воды, а во вторую столько же спирта. Отмечают различную растворимость I₂. В пробирку с водой и I₂ добавляют несколько капель раствора КI наблюдают растворение кристаллического йода. Дать объяснение, записав в последнем случае уравнение реакции образования комплексного соединения.

Опыт 3. Свойства галогенидов

а) В четыре пробирки наливают отдельно по 1-2 мл растворов F^-, Cl^-, Br^-, I^- и добавляют 3-4 капли раствора AgNO₃. Отмечают, в каком случае произошла реакция. Осадки проверяют на растворимость в избытке концентрированного раствора NH₃. По таблице находят произведение растворимости галогенов серебра.

б) К растворам соли Pb²⁺ в четырех пробирках добавляют по каплям растворы солей

F^-, Cl^-, Br^-, I^-. Отмечают, в каких случаях образуется осадок. Подогревают пробирки до кипения и вновь охлаждают. Записывают наблюдения, находят по таблице ПР галогенидов свинца.

в) Проводят аналогичные опыты с раствором CaCl₂.

Опыт 4. Восстановительные свойства галогенидов

а) В три пробирки наливают отдельно по 1-2 мл раствора KMnO₄, добавляют разбавленной серной кислоты и далее - в первую пробирку приливают примерно 1 мл раствора КCl, во вторую - KBr, в третью - КI. Отмечают, где произошла реакция. Повторяют опыт, заменив KMnO₄ на K₂Cr₂O₇. Записывают уравнения реакций. Подсчитывают Э.Д.С. и делают выводы.

б) К раствору CuSO₄ добавляют избыток раствора КI. Наблюдают образование белого осадка йодида меди (1+) и выделения йода. Записывают уравнение окислительно-восстановительной реакции.

Опыт 5. Окислительные свойства хлоратов, броматов, йодатов

В три пробирки наливают по 1-2 мл соответственно растворов KClO₃, KBrO₃, KIO₃, добавляют разбавленную серную кислоту и раствор KBr. Записывают наблюдения. Повторяют опыт, заменив раствор KBr на КI. Составляют уравнения реакций и подсчитывают Э.Д.С.

Опыт 6. Образование ацидокомплексов

а) К раствору соли Hg²⁺ добавляют по каплям раствор КI. Наблюдают выпадение красноватого осадка, который далее растворяется в избытке КI.

б) Отбирают в пробирку небольшое количество хлорида меди (2+) кристаллогидрата и добавляют примерно 1 мл концентрированной соляной кислоты. Наблюдают образование зеленого раствора комплексного соединения меди (2+). Добавляют некоторое количество Н₂О до перехода зеленого цвета раствора в голубой. По таблице находят константу нестойкости комплексного иона, делают вывод.

в) К раствору соли Fe³⁺ добавляют 2-3 капли раствора роданида калия KSCN. Наблюдают образование комплексного соединения железа (3+) темно-красного цвета. Добавляют к нему несколько кристаллов фторида калия или натрия, перемешивают до обесцвечивания раствора за счет образования более устойчивого комплексного иона [FeF₆]^3-. Записывают уравнения соответствующих реакций.

Свойства неметаллов VIА группы (O, S, Se, Te)

Электронная формула элементов VIА группы - ns²np⁴, то есть, они относятся к семейству р-электронных аналогов. Как и для элементов VII группы, первый представитель - кислород ₈О - не имеет вакантных d-орбиталей, в отличие от элементов ₁₆S, ₃₄Se и ₅₂Te, и поэтому по свойствам резко отличается от остальных.

Как и фтор, кислород - сильный окислитель; он образует соединения почти со всеми элементами (кроме He, Ne, Ar). По электроотрицательности кислород уступает только фтору. В большинстве соединений степень окисления кислорода равна -2. Но формальная степень окисления может быть и другой: -1 (в пероксидах, озонидах), а также +1, +2 и +4 в соединениях со связью O-O (Н.С Ахметов «Общая и неорганическая химия. - М.: Высш. шк., 2001-743с.) H₂O^-2 ; Н₂О₂^-1; KO ; F₂O ; F₂O⁺²; O [PtF₆]^­;O₃(O⁺⁴ O₂).

Следует обратить внимание на кислотно-основные свойства оксидов (основные, кислотные, амфотерные), их растворимость в воде, кислотах, щелочах. В степени окисления -1 (перекиси) кислород может проявлять свойства как окислителя (а), так и восстановителя (б):

а) 2KI^-1 + Na₂O + 2H₂SO₄ = I + Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 2H₂O^-2

б) 2КMn⁺⁷O₄ + 5H₂O + 3H₂SO₄ = 2Mn⁺²SO₄ + 5O + K₂SO₄ + 8H₂O.

Сильным окислителем является озон, который окисляет даже ртуть (меркурий) и серебро (аргентум):

8Ag + 2O₃ = 4Ag₂O + O₂.

Элементы сера, селен и теллур, как и кислород, имеют 6 валентных электронов, но отличаются от него наличием вакантной d-орбитали и, как следствие, проявлением парной степени окисления: -2, +2, +4, +6, что можно объяснить участием в образованные химических связей двух неспаренных электронов, а также одной или двух электронных пар. Сера (сульфур) - типичный неметаллический элемент; по электроотрицательности (2,5) она уступает только галогенам, кислороду и азоту.

Все три элемента - S, Se, Te - существуют в различных модификациях, которые отличаются не только структурой, но прежде всего, физическими и химическими свойствами. С металлами они реагируют при различных температурах, образуя сульфиды, селениды и теллуриды. Для серы характерно образование гомоцепочек -S (-S)_n-, например, полисульфиды натрия: Na₂S + (n-1) S = Na₂S_n. В природе распространенным является минерал пирит FeS₂, который представляет собой персульфид Fe(II). Полисульфиды и, прежде всего, персульфиды, как и перекиси, проявляют восстановительные и окислительные свойства и также диспропорционируют:

Na₂S₂ = Na₂S^-2 + S⁰

Водородные соединения (H₂Э, H₂Э₂) - газы, а в растворе - слабые кислоты. Наиболее устойчивыми кислородсодержащими соединениями являются ЭО₂ и ЭО₃ - ангидриды кислот Н₂ЭО₃ (слабые) и Н₂ЭО₄ (сильные) (Э = S, Se, Te).

Стоит обратить внимание на окислительно-восстановительные свойства элементов в степени окисления +4 (окислительно-восстановительная двойственность) и +6 (сильные окислители), а также различия во взаимодействии с металлами серной (сульфатной) кислоты различной концентрации. На практике часто используется серосодержащие кислоты и их соли необычного, на первый взгляд, состава:

S(+4): H₂S₂O₅ ; Na₂S₂O₅ (метабисульфит);

H₂S₂O₄ (в свободном состоянии не существует); Na₂S₂O₄ ;

S(+6) H₂S₂O₇ (H₂SO₄ · SO₃) - пиросерная (пиросульфатная) кислота;

H₂SО₅ (НООSO₂OH) - пероксосерная (пероксосульфатная) кислота (кислота Каро);

H₂S₂О₈ ( НООSO₂OОH) - персульфатная кислота;

H₂S_хО₆ (х = 2 6) (НОSO₂ -(S)_x-2-SO₂OH) - политионовые кислоты.

Как восстановитель, часто используется тиосульфат (гипосульфит) натрия, Na₂S₂O₃, который имеет структуру:

Задача 1. Навеску технической соли BaCl₂·2H₂O 0,5965г обрабатывали избытком серной кислоты. Масса осадка бария сульфата после прокаливания составляла 0,4646г. Определите содержание чистого кристаллогидрата BaCl₂·2H₂O в технической соли.

Решение: Анализ соли бария проводили согласно уравнению:

BaCl₂·2H₂O + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2HCl + 2H₂O

^{244,30 233,40}

Таким образом, 233,40 г BaSO₄ соответствуют 244,30 г BaСl₂·2H₂O

0,4646 г BaSO₄ х г BaСl₂·2H₂O

х = (0,4646·244,30)/233,40 = 0,4862 г BaСl₂·2H₂O

Содержание чистого BaСl₂·2H₂O в технической соли составляет:

Задача 2. Определите [H⁺] в 0.025 М растворе H₂S.

Решение: Раствор H₂S в воде представляет собой слабую кислоту, для которой К₁ = 1·10^-7, а К₂ = 1,2∙10^-18.

Практически все ионы Н⁺ образуются за счет диссоциации кислоты по первой стадии:

H₂S ↔ HS⁺ + S^- ,

а уравнение константы диссоциации имеет вид:

Если обозначить [H⁺] = [HS^-] = x, то получим К = .

Отсюда х = [H⁺] = = 3,77·10^-5 .

Задача 3. Относительная электроотрицательность (χ) кислорода 3,5, а углерода 2,5. Несмотря на это, распределение зарядов в молекуле угарного газа таков: ^δ-СО^+δ. Как объяснить такое распределение зарядов с точки зрения метода валентных связей (ВС)? Решение: Распределение электронной плотности при образованные молекулы СО можно показать графически:

В молекуле СО ​​два связи образуются по ковалентному механизму, а один - по донорно-акцепторному (дативному) механизму. В последнем случае донором электронной пары является кислород, акцептором - атом углерода. Итак, распределение электронной плотности такой: