Электролиз. Нанесение гальванопокрытий

При изучении данной темы и выполнении задач по ней необходимо обратить внимание на следующее:

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита.

Как и в гальваническом элементе, электрод, на котором при электролизе происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором осуществляется процесс окисления, - анодом.

Для осуществления процесса электролиза собирают установку, состоящую из источника постоянного тока, электродов, емкости (электролизера), содержащий раствор или расплав электролита. Электролиз протекает не при любой разности потенциалов, а при вполне определенной, которая называется потенциалом разложения (ΔЕ_разл). Последний численно равен Э.Д.С. гальванического элемента, построенного на продуктах электролиза. Можно также рассчитать потенциал разложения по формуле:

ΔЕ_разл =

При электролизе расплава на аноде происходит окисление аниона, а на катоде - восстановление катиона. При электролизе растворов молекулы растворителя (в частности, молекулы воды) могут участвовать в процессах окисления-восстановления в соответствии со схемами:

Анод: а) рН 7 2Н₂О –4е ® О₂ + 4Н⁺ (Е⁰ = 1,23 В)

б) рН > 7 4ОН^- - 4е ® 2Н₂О ₊ О₂ (Е⁰ = 0,40 В)

Катод: а) рН < 7 2Н⁺ + 2е ® Н₂ (Е⁰ = 0 В)

б) рН 7 2Н₂О + 2е ® Н₂ + 2ОН^- (Е⁰ = -0,83 В).

Поэтому следует руководствоваться следующим правилом: на катоде в первую очередь протекает тот процесс, потенциал которого больше (то есть, смещен в более положительную область); на аноде в первую очередь протекает тот процесс, потенциал которого меньше. С учетом приведенных правил можно выделить три группы металлов в ряду напряжений:

I - от Li до Mn - ионы этих металлов в водных растворах не восстанавливаются (вместо них восстанавливаются молекулы воды);

II - от Zn до Sn - ионы металлов восстанавливаются одновременно с молекулами воды;

III - металлы, расположенные после водорода - ионы этих металлов легко восстанавливаются на катоде, молекулы воды практически не восстанавливаются.

Следует учитывать также возможность окисления материала анода (активный анод), а также процессы поляризации электродов, перенапряжения и т.п., которые могут изменить направление протекания процесса электролиза (более подробно с этим необходимо познакомиться по учебнику Фролова: гл. «Реальные электрохимические процессы» ).

Например, при электролизе водных растворов хлоридов (NaCl, CuCl₂, SnCl₂ и др.). На инертном аноде возможно протекание следующих процессов:

а) 2Cl^- - 2ē → Cl₂↑ (E⁰ _Cl2/2Cl- = 1,36 B);

б) 2H₂O - 4ē → O₂↑ + 4H⁺ (E⁰_О2+4H+_/2H2O =1,23B).

Теоретически должен происходить процесс (б), его потенциал разложения меньше. На практике, в результате перенапряжения выделения О₂ на величину от 0,5 до 1 В, потенциал разложения Н₂О повышается, а потенциал окисления иона Cl^- остается неизменным. Итак, в реальных условиях происходит процесс (а), выделяется хлор.

Следует иметь в виду, что реальный потенциал разложения (ΔЕ_практ) всегда выше теоретического (ΔЕ_теор):

ΔЕ_практ = ΔЕ_теор + IR + ΔE_поляр + ΔЕ_конт ,

где ΔЕ_поляр - разность потенциалов вследствие протекания поляризационных процессов; ΔЕ_конт - падение потенциалов на контактах (контактная разность потенциалов). Наличие побочных процессов приводит к потерям электричества.

Ниже (таблица 11) приведены значения потенциалов перенапряжения выделения Н₂ и О₂ на электродах, изготовленных из различных металлов (ΔU_H2 и ΔU_O2).

Количественные расчеты процессов электролиза можно проводить с помощью законов Фарадея:

1. Массы или объемы веществ, выделившихся на электродах, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит, и химическому эквиваленту вещества: m= k×I× = k×Q .

Так как k = m_э / F, то: m = (m_э·I·τ) / F ; для газов: V = (V_э·I·τ) / F .

Т а б л и ц а 11

Потенциалы перенапряжения выделения Н₂ и О₂ на электродах

из различных материалов

2. При прохождении через различные электролиты равного количества электричества на электродах выделяются массы веществ, пропорциональные их химическим эквивалентам:

если Q = const, то , где m - масса вещества, выделяющегося при электролизе;

m_э- его эквивалентная масса, г;

I - сила тока, А;

τ - время, с;

F - число Фарадея (96500 Кл / моль (А·с / моль), или 26,8 А·час / моль, если время выраженный в часах);

Q - количество электричества, прошедшее через электролит, Кл;

k - электрохимический эквивалент, численно равный массе вещества (г), выделившегося при прохождении одного кулона электричества;

V - объем газообразного вещества, образовавшегося при электролизе;

V_э - эквивалентный объем газообразного вещества.

На практике в результате протекания побочных процессов, происходящих на электродах, образуется меньше вещества, чем это отвечает расчетным формулам. Для характеристики истинного количества вещества, выделяющегося на электродах, используют величину η (греч. «эта»), называемую выходом по току:

= ×100%.

Задача 1. Электрический ток силой 6 А пропускали через водный раствор нитрата натрия в течение 1,5 часа. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе с инертным анодом. Какие вещества и в каком количестве выделяются на электродах?

Решение. В водном растворе нитрат натрия диссоциирует по схеме:

NaNO₃ « Na⁺ + NO₃^-

К (-) А (+)

Na⁺, H₂O NO₃^-, H₂O

Стандартный электродный потенциал системы Na⁺ + e → Na⁰ равен -2,71 В. Стандартный электродный потенциал восстановления воды -0,41 В. Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды сопровождается выделением водорода: 2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^-, а ионы Na⁺ и ОН^- будут накапливаться в катодном пространстве. На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода: 2Н₂О - 4е → О₂ + 4Н⁺, а ионы NO₃^-, Н⁺ будут накапливаться в анодном пространстве. Таким образом, одновременно с выделением водорода и кислорода при электролизе водного раствора нитрата натрия образуется натрий гидроксид (в катодном пространстве) и азотная кислота (в анодном пространстве), если между катодом и анодом расположена диафрагма.

Суммарное уравнение: 4NaNO₃ + 6Н₂О → 2Н₂ + О₂ + 4NaOH + 4HNO₃

Вычисляем количество кислорода и водорода по первому закону Фарадея:

V = . Поскольку при нормальных условиях эквивалентный объем водорода равен 11,2 л, кислорода – 5,6 л, а = 1,5 часа, то, подставив числовые данные, получим:

V = = 3,76 л; V = = 1,88 л

Задача 2. При электролизе раствора сульфата меди на аноде выделилось 168 см³ кислорода при н.у. Сколько граммов меди выделилось на катоде?

Решение. Используя закон эквивалентов, запишем:

Масса меди: m_Cu = = = 0,96 г . (Объем кислорода выражаем в системе СИ: 168 см³ = 168 мл = 0,168 л).

Задача 3. Электрический ток силой 2,5 А, проходя через раствор электролита, за 30 минут выделяет из раствора 2,77 г двухвалентного металла. Определите, какой это металл. Решение. Используя закон Фарадея (m = ), рассчитаем эквивалентную массу этого металла по формуле: m = ; m = г/моль-экв.

Эквивалентная масса связана с атомной массой соотношением: m_э = А/в (в - валентность металла), из которого следует: А = m_э·в = 59,4·2 = 118,5 г / моль. Данный металл - олово (Sn).