Коррозия металлов и защита металлов от коррозии

Коррозия металлов - самопроизвольный (спонтанный) процесс разрушения металла (ΔG <0), который протекает под действием окружающей среды и проходит с выделением тепла (ΔН <0) и рассеянием вещества (ΔS> 0). Коррозию следует отличать от эрозии - механического разрушения. Возможность протекания любой химической реакции, включая коррозию, определяется изменением энергии Гиббса ΔG. Поэтому становится понятным, почему возможна коррозия магния и даже меди в агрессивной среде, в то время как золото коррозии не поддается:

Mg + H₂O_(ж) + 1/2O₂ ® Mg(OH)₂ DG = -591,6 кДж;

Сu + H₂O + 1/2O₂ ® Сu(OH)₂ DG = -119,5кДж;

Au + 3/2H₂O + 3/4O₂ ® Au(OH)₃ DG = +65,6 кДж.

Коррозию классифицируют:

1. По геометрическому характеру коррозионных разрушений: сплошная (равномерная); межкристаллитная; неравномерная; питтинг; транскристаллитная; структурно-избирательная; пятнами; подповерхностная.

2. По механизму протекания коррозионных процессов:

а) химическая; б) электрохимическая: в) особые виды:

- газовая -контактная -биологическая

- жидкостная -концентрационная -радиационная

- электрокоррозия - ультразвуковая

Следует четко различать механизм протекания химической и электрохимической коррозии. Химическая коррозия - окислительно-восстановительный процесс разрушения металлов под действием окружающей среды, не сопровождающийся возникновением электрических коррозионных токов.

Газовая коррозия - наиболее распространенный вид химической коррозии, что обусловлено взаимодействием металлов с О₂, SO₂, H₂S, CO, CO₂ и другими газами. Химизм коррозии под воздействием кислорода выражается уравнением: nMe + O₂ → Me_nO_m , то есть, по механизму протекания коррозионных процессов - это обычная гетерогенная окислительно-восстановительная реакция.

Скорость окисления металла и защитные свойства оксидных пленок зависят от целостности оксидной пленки и скорости диффузии окислителя через пленку. Целостность пленки и ее защитные свойства определяется фактором Пиллинга-Бэдвордса (α), который определяется как a = . Если a > 1, то такая пленка обладает защитными свойствами (подробно об этом читайте в учебнике В.В.Фролова). Например, для Mg α = 0,79. Следовательно, такая оксидная пленка не защищает магний от коррозии. Наоборот, для Al, Ni, Ti, Cr фактор Пиллинга - Бэдвордса равен 1,31, 1,52, 1,76 и 2,02 соответственно. Такие пленки обладают защитными свойствами. На поверхности некоторых металлов (Cr, Ni) образуются тонкие (до 40 мкм), незаметные глазу, но плотные оксидные пленки.

Жидкостная коррозия - это коррозия в среде жидкостей-неэлектролитов (бензин, керосин, толуол и др.).

Наибольший ущерб технике и промышленности наносит электрохимическая коррозия. Механизм контактной (гальванической) коррозии связан с возникновением микро- или макрогальванопар:

(-) анод Me₁ │D│Me₂ (+) катод

где D - деполяризатор (среда) (cмотрите тему "Гальванические элементы"). При этом анодный процесс – это процесс окисления (разрушения) более активного металла, а катодный - процесс восстановления, причем деполяризатором-окислителем выступают ионы Н⁺ (в кислой среде: 2Н⁺ + 2е → Н₂) или О₂ (в нейтральной или щелочной среде: О₂ + 2Н₂О + 4е → 4ОН^-). Следует помнить, что технические металлы содержат примеси других металлов и неметаллов, что приводит к появлению микрогальванопар.

Необходимо обратить внимание, что электродные потенциалы металлов зависят от состава электролита и рН среды. Это необходимо учитывать на практике для правильного прогнозирования возможных коррозионных разрушений. Значения электродных потенциалов (В) некоторых металлов в различных средах приведены в таблице 10.

Т а б л и ц а 10

Значение ΔЕ⁰ металлов в различных средах

Согласно данным таблицы 7, электрохимический ряд напряжений нельзя считать абсолютной характеристикой свойств металлов. Так, в морской воде магний имеет потенциал -1,48 В (а не -2,38 В), цинк -0,80 (а не -0,76 В), титан -0,15 В (а не -1,63 В).

Концентрационная коррозия определяется градиентом концентрации деполяризатора, например, О₂ (поверхностные слои воды содержат больше кислорода, чем внутренние), вследствие чего на поверхности металла образуются анодные и катодные участки:

Е = Е⁰ + . Коррозии подвергается анодный участок:

(-) А Fe│ O₂, H₂O │ Fe K (+)

Электрокоррозия - процесс, протекающий под влиянием постоянного электрического тока от внешнего источника (например, под воздействием блуждающих токов: ответвления тока от рельсов электрифицированного транспорта и др.).

Необходимо по учебникам ознакомиться с основными способами защиты металлов от коррозии, к числу которых относятся:

- создание рациональных конструкций;

- обработкa окружающей данную конструкцию среды (десульфуризация бензина, керосина, мазута, масел); герметизация приборов; применение ингибиторов коррозии;

- создание изолирующих пленок на металлах: низкотемпературных (смазки, лаки, краски) или высокотемпературных (хромирование, никелирование, цинкование, лужение);

- химическая обработка поверхности: оксидирования, азотирования, фосфатирование, цементация;

- защита металлов внешним потенциалом: протекторная, электрозащита;

- создание и применение новых сплавов, новых материалов.

Задача 1. Одна железная деталь покрыта алюминием, а другая - медью. Какое покрытие будет анодным, а какое катодным? Составьте схемы катодного и анодного процессов, которые будут протекать во влажной среде, если покрытие в обоих случаях нарушено. Какие продукты коррозии образуются в этих случаях?

Решение. Нарушение металлического покрытия при наличии электролита приводит к возникновению гальванопары, в которой покрытие может выполнять роль анода (анодные покрытия) или роль катода (катодные покрытия). Поскольку электродный потенциал железа меньше, чем у меди и больше, чем у алюминия, то покрытие алюминием является анодным, а медью - катодным.

При нарушении покрытия возникнут такие гальванопары:

a) (-) Al│O₂, H₂O │ Fe (+)

На аноде(-): Al – 3e ® Al³⁺ Е⁰ = - 1,66 В.

На катоде(+): 2H₂O + O₂ + 4e ® 4OH^- E⁰ = 0,40 В.

Корродирует покрытие – алюминий: 4 Al + 6H₂O + 3O₂ = 4Al(OH)₃ .

б) (-) Fe│O₂, H₂O │ Cu (+);

На аноде(-): Fe – 2e ® Fe²⁺ Е⁰ = - 0,44 В

На катоде(+): 2H₂O + O₂ + 4e ® 4OH^- E⁰ = 0,40 В

Корродирует железо: 2Fe + 4 OH^- = 2Fe(OH)₂ .

Дальнейшее окисление идет согласно уравнению реакции:

2Fe(OH)₂+ H₂O + 1/2O₂ ® 2Fe(OH)₃,

И далее: Fe(OH)₃ ® FeOOH + H₂O.

Задача 2. Железные цистерны применяют для транспортировки концентрированной серной кислоты. Если из цистерны вылить кислоту и оставить цистерну на воздухе открытой, то она сравнительно быстро ржавеет. Почему? Составьте электронные уравнения для такого типа коррозии.

Решение. Известно, что пассивными участками (микрокатодами) в углеродистой стали является зерна карбида железа Fe₃C. Зерна железа - микроаноды. В данном случае создается гальванопара "металл - соединение металла". Коррозия в кислой среде (в концентрированной серной кислоте железо пассивируется за счет образования защитной оксидной пленки) будет происходить с водородной деполяризацией:

(-) Fe │H₂SO₄ │ Fe₃C (+);

На аноде(-): Fe⁰ – 2e ® Fe²⁺

На катоде(+): 2H⁺ + 2e ®H₂

Fe⁰ + 2H⁺ = Fe²⁺ + H₂

Задача 3. На основании расчета ΔG реакции определите вероятность коррозии во влажном воздухе. Какого металла - олова или свинца - будет больше, считая, что процесс протекает по схеме:

2Ме + 2Н₂О + О₂ ® 2Ме(ОН)₂ .

Решение. Между величиной Э.Д.С. (ΔЕ) окислительно-восстановительной реакции и изобарно-изотермическим потенциалом (ΔG) существует линейная зависимость. ΔG равна максимальной работе системы: DG =А_макс; А_макс определяется соотношением: А_макс. = n×F×DЕ, где n - число электронов, отданных восстановителем или принятых окислителем; F - постоянная Фарадея (96500 Кл / моль).

Нетрудно вывести зависимость, связывающую уменьшение изобарно-изотермического потенциала и Э.Д.С.:

DG = - n×F×DЕ.

Рассчитаем ΔG для процесса коррозии олова: DG_{корр.(Sn)} = -4×96500×(0,40-(-0,14)) = -208440 Дж или -208,4 кДж. Проведем аналогичный расчет для процесса коррозии свинца: ΔG_корр.(Pb) = -4·96500·(0,40 - (- 0,13)) = -204 580 Дж или -204,6 кДж. На основании полученных данных делаем вывод, что вероятность процесса коррозии олова больше (более отрицательное значение ΔG).