Химическая связь. Комплексные соединения

Учение о химической связи - центральная проблема современной химии. Без знания природы взаимодействия атомов невозможно понять причины разнообразия свойств химических веществ, которых насчитывается уже около 70 млн., представить механизм их образования, их состав, строение и реакционную способность. Взаимодействие атомов, приводящее к образованию двух и многоатомных систем - молекул, ионов, радикалов - обусловлено ​​перекрыванием их электронных орбиталей, что сопровождается объединением атомов в одно целое химическими связями и смешением полной энергии системы (молекул, ионов, радикалов).

Основные положения теории химической связи были сформулированы в конце 20-х - начале 30-х годов ХХ века (В. Гайтлер, Ф.Лондон - метод валентных связей (ВС), Р.Малликен - метод образования молекулярных орбиталей путем линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО). В настоящее время эти две теории химической связи существуют параллельно, дополняя друг друга. В соответствии с методом ВС, химическая связь образуется за счет перекрывания электронных облаков двух атомов с антипараллельными спинами с образованием общей электронной пары (ковалентная связь): А­ + ¯В ® А­¯В . В соответствии с методом МО ЛКАО, связь между двумя атомами осуществляется за счет размещения электронов на общих молекулярных орбиталях (связывающих или разрыхляющих).

Ковалентная связь. Стоит подробно ознакомиться с методом ВС как наиболее простым и наиболее используемым для объяснения строения молекул и свойств веществ, а также с характерными особенностями ковалентной связи: насыщенностью, направленностью, поляризуемостью. В соответствии с методом ВС химическая связь обусловлена ​​перекрыванием s-, p-, d-, f-орбиталей, которые (кроме s-орбитали) имеют направленность, а электронные облака, кроме того, отличаются формой. В зависимости от способа перекрывания и симметрии электронного облака образуются σ- (сигма) -, π (пи) - и δ (дельта) - связи (рис.2).

σ-Связь осуществляется при перекрытии электронных облаков (ss, sp, pp, dd и т.д.) вдоль линии, соединяющей два ядра. Она всегда одинарная.

π-Связь возникает при перекрытии электронных облаков (pp, dd, pd) по обе стороны от облаков, соединяющих ядра атомов.

δ-Связь образуется при перекрытии всех четырёх лепестков d-электронных облаков, размещающихся в параллельных плоскостях.

Рис. 2. Схема перекрывания орбиталей при образовании σ-, π - и δ-связей: а - положительное перекрывание (связывание); б - отрицательное перекрывание (разрыхление); в - индифферентное перекрывание(несвязывающее).

Если у взаимодействующих атомов нет (или не хватает) неспаренных электронов, то образованию химической связи предшествует процесс распаривания электронов (переход атома в возбужденное состояние) с последующим усреднением орбиталей по форме и энергии (гибридизация атомных орбиталей). Например:

₄Be 1s²2s²2p⁰ + hν → ₄Be* 1s²2s¹2p¹

В зависимости от типа гибридизации молекулярные орбитали могут иметь разное направление в пространстве: sp-гибридизация - линейное (угол связи α равен 180⁰); sp²- гибридизация - к вершинам равностороннего треугольника (a = 120⁰); sp³- гибридизация - к вершинам тетраэдра (α = 109,5⁰); sp³d - гибридизация - к вершинам тригональной пирамиды или тетрагональной пирамиды; sp³d² - гибридизация к вершинам октаэдра; sp²d - гибридизация - к вершинам квадрата (α = 90⁰). Кроме того, что гибридные орбитали участвуют в образовании σ-связи, они могут нести на себе неподеленные электронные пары, что в целом определяет геометрию молекул.

К характеристикам связи относятся:

- Длина связи - оптимальное расстояние между ядрами атомов (нм или Å; 1 нм = 10^-9 м,

1 Å = 10^-10 м);

- Энергия связи - количество энергии по модулю, выделившееся при образовании связи, (при образовании связи энергия выделяется, а при разрушении - поглощается) (кДж / моль);

- Полярность связи - определяется наличием на атомах частичного положительного и отрицательного зарядов, приводящие к возникновению дипольного момента: = l×q (Д) (1 Дебай = 3,33∙10^-30 Кл∙м), где l-длина диполя, м; q - элементарный заряд, равный 1,602·10^-19 Кл. Полярность связи следует отличать от полярности молекулы, которая определяется как сумма векторов дипольных моментов всех связей в молекуле. (Например, ¹ 0, так как D = 3,0-2,2, но = = 0 Д).

В зависимости от полярности связи можно охарактеризовать три разных случая:

1. Очевидно, если А = В, на атомах не создаются частичные заряды, это соответствует возникновению между ними ковалентной неполярной связи (общие электроны не смещены ни к одному из атомов).

2. Если А¹В, электроны смещены к более электроотрицательному атома, на последних возникают частичные заряды q <0,5, приводящие к образованию ковалентной полярной связи.

3. Если q> 0,5, то считается, что электроны принадлежат практически полностью одному из атомов; образуется катион и анион, между которыми осуществляется электростатическое притяжение - ионная связь.

Необходимо помнить, что чисто ковалентной и чисто ионной связей не существует. В случае q = 0,5 реализуется примерно 75% ионного типа связи.

Донорно-акцепторная связь. Комплексные соединения. Необходимо особое внимание уделить донорно-акцепторному механизму образования ковалентной связи, суть которого заключается в поставке готовой пары электронов (неразделенной пары) одним атомом (донором) на вакантную орбиталь другого атома (акцептора) и образовании общей электронной пары: D­¯ + •A ® D­¯A. Благодаря донорно-акцепторному взаимодействию удается стабилизировать отрицательную степень окисления металлов:

Na₃[ (NO)₃CO], Na[ (CO)₅], Na[ (СО)₆].

Соединения, в которых реализуется донорно-акцепторный механизм ковалентной связи, называются комплексными или координационными соединениями («соединения в квадратных скобках»). В становлении координационной химии выделяют три этапа: первый связан с публикацией в 1893 г. А.Вернера основных положений теории координационных соединений; второй (примерно от середины ХХ в.) - с синтезом и выявлением строения комплексов металлов с различными органическими соединениями; третий (последние два десятилетия) – связан с исследованиями комплексообразования на поверхности на наноуровне («нанотехнология») и синтезом супрамолекулярных соединений («супрамолекулярная координационная химия»). Полезно ознакомиться с современным состоянием химии комплексных соединений и ее значением для техники и промышленности в учебном пособии: В.В.Скопенко, А.Ю.Цивадзе, Л.И.Савранский, А.Д.Гарновский «Координационная химия» - М .: ИКЦ «Академкнига», 2007 - 487с.

В учебниках для инженерных специальностей эта тема рассматривается в основном на уровне первого (вернеровского) этапа. Следует обратить внимание на следующее.

1. В большинстве координационных соединений различают внутреннюю и внешнюю сферы, имеющие противоположные заряды. Например, в комплексах цинка: а) Na₂[Zn(OH)₄] и б) [Zn(NH₃)₄]Cl₂ внутренними сферами являются Zn(OH)₄]^2- и [Zn(NH₃)₄]²⁺, а внешними - ионы Na⁺ и Cl^- соответственно. Ион Zn²⁺ (акцептор) для образования комплексных ионов поставляет одну 4s- и три 4 р-орбитали. Ионы ОН^- и молекулы NH₃ называются лигандами (доноры электронных пар). В каждом комплексе вокруг ц.а. координированны по 4 лиганда, т.е. координационное число иона Zn²⁺ равно четырем.

Внутренняя сфера не всегда имеет заряд. Например, в разнолигандном комплексе [Pt(NH₃)₂Cl₄] заряд отсутствует (равен нулю).

2. Атомные орбитали центрального атома гибридизуются (например, в Zn²⁺ sp³-гибридизация), что приводит к укреплению донорно-акцепторной связи, а для комплексов с одинаковыми лигандами - к образованию симметричных структур (тетраэдров, октаэдров и т.д.). При растворении в воде комплексы легко диссоциируют на внутреннюю и внешнюю сферу (ионный характер связи). Это первичная диссоциация, она происходит по типу диссоциации сильных электролитов. Комплексные ионы также диссоциируют на ион-комплексообразователь и лиганды. Например, [Zn(OH)₄]^2- ↔ Zn²⁺ + 4OH^-. Но это вторичная, незначительная диссоциация, равновесие смещено влево. Константа этого равновесия называется константой нестойкости (К_н). Для иона [Zn(OH)₄]^2- К_н имеет выражение и значение:

Константа нестойкости является мерой устойчивости комплексов: чем меньше константа, тем более устойчиво комплексное соединение. С этой точки зрения двойные соли, например, (NH₄)₂Fe(SO₄)₂, KMgCl₃ и другие не являются комплексами, потому что диссоциируют в водном растворе в одну стадию, как сильные электролиты.

При составлении уравнений обмена с участием комплексных соединений имейте в виду, что комплексные ионы, как правило, не разрушаются, а переходят целиком из одного соединения в другое. Например:

2K₃[Fe(CN)₆]+3CuSO₄®Cu₃[Fe(CN)₆]₂¯+3K₂SO₄;

2[Fe(CN)₆]^3-+3Cu²⁺®Cu₃[Fe(CN)₆]₂¯.

Для объяснения магнитных, спектральных и ряда других свойств комплексных соединений в настоящее время используется теория кристаллического поля, с основными положениями которой можно ознакомиться по учебнику и задачнику Н.Л. Глинки.

Задача 1. Составить формулу комплексного соединения, если комплексообразователем является ион Со³⁺, лигандами - молекулы NH₃, а внешняя сфера образована ионами Сl^-.

Решение. Если степень окисления комплексообразователя 3+, координационное число, как правило (но не всегда!), будет равняться 6, то есть во внутренней сфере должно быть 6 молекул NH₃. Поэтому комплексный ион имеет вид [Co(NH₃)₆].

По алгебраической сумме зарядов всех частиц, входящих в комплексный ион, вычислим заряд комплексного иона. Молекулы NH₃ не имеют заряда, то есть, алгебраическая сумма: 3 + 6·0 = 3+, следовательно, формула комплексного иона - [Co(NH₃)₆]³⁺. Чтобы молекула комплексного соединения была нейтральной, во внешней сфере должно быть три ионы Сl^-. Таким образом, формула комплексного соединения: [Co(NH₃)₆]Cl₃ .

Задача 2. Написать уравнения диссоциации ионов [Ag(NН₃)₂]⁺ и [Ag(CN)₂]^-, а также выражение для констант нестойкости. Сравнить численные значения констант нестойкости и указать, какой из приведенных ионов более устойчив.

Решение.

[Ag(NH₃)₂]⁺ « Ag⁺ + 2NH₃ К_н = = 6,8×10^-8

[Ag(CN)₂]^- « Ag⁺ + 2СN^- K_н = = 1×10^-21.

Константа нестойкости второго иона значительно меньше, следовательно, комплексный ион [Ag(CN)₂]^- более устойчив в растворе.

Задача 3. Напишите в молекулярной и ионной форме уравнение реакции обмена, учитывая, что образуется нерастворимое комплексное соединение:

Решение.

2Na₃[Co(CN)₆] + 3FeCl₂ ® Fe₃[Co(CN)₆]₂¯ + 6NaCl;

2[Co(CN)₆]^3- + 3Fe²⁺ ® Fe₃[Co(CN)₆]₂¯.