Определение теплового эффекта реакции нейтрализации

Опыт проводится в калориметре (риc. 3).

Рис.3. Стеклянный калориметр

Калориметр состоит из реакционного сосуда (1) емкостью 50 мл, помещенного в изотермическую оболочку (2) и (3). В пробке, закрывающей реакционный сосуд, имеются отверстия для мешалки (4) и термометра (5). Растворы реагирующих веществ наливают через боковой отросток (6).

Количество теплоты, выделяющейся или поглощающейся в калориметре, определяется по формуле: q = (t_к - t_н)ΣС, где t_к - конечная температура; t_н- начальная температура; ΣС - теплоемкость системы, состоящей из теплоемкости калориметрического сосуда и калориметрической жидкости: ΣС = С₁m₁ + С₂m₂, где С₁ и m₁ - удельная теплоемкость и масса реакционного сосуда; С₂ и m₂ - те же величины для жидкости, находящейся в калориметре (сумма массы воды и растворенного вещества). При использовании стеклянного реакционного сосуда его теплоемкостью можно пренебречь из-за его малой теплопроводности. Удельную теплоемкость растворов можно принять равной этой величине для воды, то есть С₂ = 4,18 Дж /(моль·К). Стоит учесть, что тепловой эффект реакции нейтрализации сильных кислот сильными основаниями (щелочами) в разбавленных растворах не зависит от их природы, и взаимодействие определяется реакцией: Н⁺ + ОН^- = Н₂О (ж). Следовательно, при нейтрализации любой сильной кислоты сильным основанием должен наблюдаться практически одинаковый тепловой эффект ΔН⁰, что по мере разведения растворов реагентов приближается к предельной величине, равной: ΔН⁰₂₉₈ = -55,9 кДж / моль (теплота нейтрализации).

Нейтрализации слабых кислот и оснований предшествует процесс диссоциации слабой кислоты (основания) на ионы, поэтому суммарная теплота нейтрализации в данном случае меньше, чем 55,9 кДж / моль, то есть, по закону Гесса можно определить теплоту диссоциации.

Данный опыт удобно выполнять вдвоем или втроем, так как необходимо одновременно перемешивать жидкость, следить по секундомеру, фиксировать положение ртутного столбика в термометре и производить запись экспериментальных данных.

Ход опыта:

Используя исходные 1н. растворы кислот и оснований, отмеряют в 4 стаканчика по 25 мл кислоты и основания в соответствии с полученной задачей (табл.1).

Т а б л и ц а 1

Индивидуальные задания по определению теплоты нейтрализации:

Через воронку внутреннего сосуда калориметра аккуратно переливают раствор кислоты во внутренний сосуд. В течение нескольких минут измеряют температурный ход калориметра при постоянном плавном перемешивании кислоты, фиксируют показания термометра с точностью до десятых долей градуса каждые 0,5 минуты. Если в ходе измерений в течение 5 минут изменение температуры равномерное или небольшое, начинают эксперимент, не прекращая перемешивать раствор кислоты.

Переливают через воронку во внутренний сосуд калориметра приготовленный раствор основания той же концентрации. Аккуратно перемешивают мешалкой раствор и следят за быстрым повышением температуры, пытаясь измерять температуру системы через возможно малые интервалы времени (5-10 с). Фиксируют максимальное значение (t_к) ("скачок" температуры).

После того, как рост температуры прекратится и станет равномерно снижаться, продолжают измерения еще не менее 3 минут при постоянном перемешивании раствора.

По результатам опыта строят на миллиметровой бумаге график в координатах температура (t, ⁰C) - время (мин), аналогичный приведенному на рис. 4.

При построении графика следует помнить, что поскольку все измерения (времени и температуры) проводятся с определенной ошибкой, наблюдается некоторый разброс экспериментальных данных. Поэтому линии на графике проводят не строго через экспериментальные точки, а в виде плавной кривой. Уточняют по графику Δt реакции.

Рис. 4. График изменения температуры во времени

Определяют общую массу раствора: m_р-ра = m_к. + m_щ. = V_кr_к + V_щr_щ, где V_к, V_щ - объемы (мл); r_к , r_щ - плотность (г / мл) кислоты и щелочи соответственно;

r _Н2SO4 = 1,070; r _HNO3 = 1,035; r _NaOH = 1,0460;

r _HCl = 1,023; r _KOH = 1,050

Определяют количество выделившегося тепла: q = 4,18 ·m_р-ра ·(t_к - t_н). Для определения теплового эффекта (энтальпии ΔН_нейтр) реакции перечисляют количество выделившегося тепла на 1 эквивалентную массу.

х = 0,025 экв. Q = Дж; Q = кДж Þ DН_нейтр=-Q.

Оценивают погрешность полученного значения теплоты нейтрализации относительно табличного значения:

П =

Зная, что при образовании 1 моль воды из ионов при комнатной температуре выделяется 55,9 кДж, по закону Гесса определяют теплоту диссоциации уксусной кислоты или гидроксида аммония:

DН⁰_дисс. = -55,9 - DН⁰_нейтр .

Результаты вычислений заносятся в таблицу.

В выводах укажите:

- На основании экспериментальных и расчетных данных оцените силу изученных кислот и оснований;

- Почему тепловой эффект этой реакции для сильных кислот и щелочей в разбавленных растворах не зависит от их природы?

- Объясните отклонения экспериментально полученной теплоты нейтрализации от теоретической.

Опыт 2. Определение теплоты гидратации соли (элементы НИРС)

Общие указания:

При выполнении данного опыта необходимо помнить, что теплотой гидратации является количество тепла, затрачиваемое на образование 1 моль твердого кристаллогидрата из твердой безводной соли и соответствующего количества воды. Эту величину находят расчетным путем, основываясь на калориметрических данных по теплотам растворения безводной соли и кристаллогидрата в достаточно больших количествах воды.

Процесс образования раствора безводной соли МеХ_n в воде осуществляется в две стадии: 1)процесс образования кристаллогидрата МеХ_n·mН₂O; 2)растворение МеХ_n·mН₂O:

1) МеХ_{n (тв.)} + mН₂О ® МеХ_n×mН₂ O_(тв.) DН⁰₁ ;

2) МеХ_n×mН₂O + aq ® МеХ_{n(раствор)} + mН₂O DН⁰₂ .

Суммарный тепловой эффект DН⁰₁ + DН⁰₂ равен теплоте растворения безводной соли (согласно закону Гесса): МеХ_n + aq ® МеХ_{n(раствор)} , DН⁰₃ . Теплота гидратации (DН⁰₁) определяется по уравнению:

DН⁰₁ = DН⁰₃ - DН⁰₂ .

Ход работы:

1. Определение постоянной калориметра:

а) по известной теплоте растворения КNО₃

Тепловой эффект процесса, протекающего в калориметре (ΔН), можно рассчитать, измерив точно скачок температуры Δt в результате опыта: ΔН⁰ = К·Δt, где К - постоянная калориметра. По физическому смыслу постоянная является теплоемкостью калориметра, численно равная количеству тепла, необходимого для нагревания всех частей калориметра на один градус. Постоянную калориметра определяют по известной теплоте растворения какой-либо соли, например, КNО₃.

Для этого тщательно растирают соль в фарфоровой ступке и взвешивают с точностью до 0,01 г 2 г соли. Реакционный сосуд заполняют точно 50 мл дистиллированной воды, закрывают ее пробкой и закрепляют в ней термометр и мешалку. После установления постоянного значения температуры в калориметре, быстро высыпают навеску нитрата калия и, размешивая аккуратно раствор, наблюдают за изменением температуры, записывая показания термометра каждые полминуты. Рассчитывают Δt после того, как указано выше.

Определяют значение постоянной калориметра К по уравнению:

К = , где DН⁰_{раств.(КNО )} - известная теплота (энтальпия) растворения нитрата калия, равная 34,93 кДж / моль при 298 К; n - количество молей соли КNО₃.

б) по известному количеству теплоты q, сообщенного калориметру.

Калориметрической системе за промежуток времени D предоставляется известное количество теплоты q и измеряется соответствующее изменение температуры Δt . Количество тепловой энергии q, сообщенное калориметрической системе при электронагреве, определяется по формуле Джоуля: q_эл. = (U²× D )/ r, где U - напряжение постоянного тока, подаваемая на нагреватель, В; r - сопротивление нагревателя, Ом; D - время нагрева калориметра, с. Тогда постоянная калориметра:

К = q_эл./D t .

2. Определение теплоты растворения безводной соли и ее кристаллогидрата

Для проведения опыта используют навески солей, полученных у преподавателя в соответствии с вариантами заданий (табл. 2).

Т а б л и ц а 2

Варианты заданий и значение ΔН^о растворения солей

Соль берут в количестве 0,005-0,01 моль и взвешивают с точностью до 0,01 г, предварительно растерев в порошок. В калориметр наливают точно 50 мл дистиллированной воды, закрепляют термометр и мешалку. В течение нескольких минут измеряют температурный ход калориметра при постоянном плавном перемешивании воды, фиксируя показания термометра с точностью до десятых долей градуса каждые 0,5 минуты.

Если в ходе измерений в течение 5 минут изменение температуры равномерное или небольшое, начинают эксперимент, не прекращая перемешивать воду: быстро высыпают в калориметр навеску соли и, перемешивая раствор, проводят измерения температуры до полного растворения соли (примерно в течение 2-3 минут). Фиксируют максимальное значение (t_к). После того, как рост температуры прекратится и температура станет равномерно снижаться, продолжают замеры еще 3-4 минуты при постоянном перемешивании раствора.

Обработка данных и вычисления:

По результатам опыта рисуют на миллиметровой бумаге график в координатах температура (t,⁰C) - время (τ, мин.), аналогичный приведенному на рисунке 4, по которому уточняют значение Δt. (Более точно Δt определяют с помощью метастатического термометра Бекмана, правила работы с которым необходимо выяснить у преподавателя).

Молярную интегральную теплоту растворения соли и ее кристаллогидрата DН_раств МеХ_n×m Н₂O определяют по формуле:

DН⁰_раств. = (К×Dt)/n, где n = , m и М - навеска и молекулярная масса безводной соли или кристаллогидрата.

Определяют теплоту гидратообразования по формуле:

DН⁰_гидр. = DН⁰_{раств. МеХn} - DН⁰_{раств. МеХn×mН2О} .

Рассчитывают теоретическое значение теплот гидратации солей, пользуясь справочными данными. Находят относительную ошибку определения. Полученные результаты заносят в таблицу 3 .

Таблица 3

Экспериментальные данные для расчёта значения DН⁰_раств

В выводах укажите: как с помощью следствий из закона Гесса можно определить ΔН⁰ гидратации?

Скорость протекания химических реакций и химическое равновесие

Химическая термодинамикапредусматривает лишь возможность самопроизвольного протекания процесса. На вопрос о том, как быстро осуществится эта возможность, отвечает химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорость и механизм химических превращений. Скорость любой химической реакции определяется изменением концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени. Очевидно, скорость реакции обусловлена ​​числом элементарных актов реакции за единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единицу поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).

На скорость реакции влияют многочисленные факторы: природа реагирующих веществ, концентрация реагентов, температура, наличие катализатора или ингибитора, давление (для газов), степень измельчения (для гетерогенных систем), природа растворителя, форма реактора (для цепных реакций), интенсивность света (для фотохимических процессов), высокочастотное излучение и так далее. Таким образом, химическая кинетика - это большой раздел химии, задачей которого является определение всех кинетических факторов с целью целенаправленного воздействия на направление и скорость реакции для достижения максимального желаемого результата. По программе для инженерных специальностей в курсе общей химии студенты знакомятся только с основными положениями химической кинетики.

Необходимым условием протекания химического процесса является столкновение молекул. Поэтому необходимо внимательно рассмотреть положения теории активных столкновений, согласно которой число активных столкновений (N_а) равно:

N_а = N₀ ^. e^-Ea/^RT , откуда: k_T = P ^. Z^. e^-Ea/^RT ,

где N₀ - постоянная Максвелла-Больцмана; k_T - константа скорости реакции при температуре Т; P - фактор вероятности (стерический фактор), который требует определенной ориентации в пространстве молекул при столкновении (фактор доступности реакционного центра); Z - частотный фактор, то есть число столкновений в единице объема за единицу времени при концентрации, равной единице; Е_а - энергия активации, это избыток энергии, который должны иметь реагирующие молекулы по сравнению со средней энергией всей системы, чтобы между ними произошла реакция. Энергия активации - это тот минимум энергии ("энергетический барьер"), который необходимо преодолеть для перехода реагирующих молекул в состояние активного комплекса (теория активного комплекса).

A B A … B A — B

| + | : : +

A B A … B A — B

исходное состояние переходное состояние конечное состояние

(исходные реагенты) (активированный комплекс) (продукты реакции)

Для термодинамически разрешенных (ΔG⁰<0) реакций найдено, что реакция происходит с достаточной скоростью при условии Е_а< 150 кДж / моль. Например: NO + ½ O₂ → NO₂ (бесцветный газ NO в воздухе превращается очень быстро в бурый газ NO₂). Энергия активации для этой реакции равна ≈ 80 кДж / моль.

Основной закон химической кинетики - закон действующих масс (К.М.Гульдберг, П. Вааге, 1867 г.), который для гомогенной реакции: аА + bВ → cC + dD имеет математическое выражение:

υ = k·[А]^а·[В]^b

Для гетерогенных реакций надо учитывать удельную поверхность (S): при значительной дисперсности (раздробленности) твердого вещества величина общей поверхности входит в кинетического уравнения. Например, если А - твердое вещество, то:

υ = k·S_А·[В] ^b

Для газов в математическом выражении закона действующих масс концентрацию заменяют парциальным давлением газообразных веществ: υ = k ^. Р_А^{a .} Р_В^b . Константа скорости по физическому смыслу - это скорость реакции при условии, что концентрации (или давления - для газов) реагирующих веществ равны единице. Тогда: υ = k.

Зависимость скорости реакции от температуры выражает эмпирическое правило Я.Вант-Гоффа (1884 г.) При повышение температуры на каждые 10 градусов скорость реакции увеличивается в 2 - 4 раза: υ_t2 /υ_t1 = γ^Δt/10, где γ - температурный коэффициент Я.Вант-Гоффа).

Более универсальной характеристикой зависимости скорости реакции от температуры является уравнение С.Аррениуса:

k_T = A^.e^-Ea/^RT , или: lnk = lnA - E_a/RT .

Логарифмически это выражение представляет собой уравнение прямой в координатах lnk - 1 / T, тангенс угла наклона которой (tg α) равен Е_а / R. То есть, энергию активации реакции можно определить по данным эксперимента.

Следует обратить внимание на механизм действия катализаторов и использование их для ускорения химических процессов. Во всех случаях суть катализа - снижение энергии активации в реагирующей системе. В некоторых случаях на практике применяют ингибиторы ("антикатализаторы") - вещества, замедляющие химический процесс.

Вопрос химического равновесия следует рассматривать, исходя из того, что все химические реакции можно разделить на обратимые и практически необратимые. В момент наступления равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются, а продолжают протекать с равными скоростями, то есть равновесие является динамичным. Для реакции, записываемой в общем виде: aА+bВ ↔ cС+dD в состоянии равновесия, выполняется соотношение: ,

где k₁, k₂ - константа скорости прямой и обратной реакции; К - константа равновесия.

Следует отметить, что в выражении константы равновесия гетерогенных реакций входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой и в газовой фазе, так как концентрации твердых веществ условились считать постоянными (равными 1). Значение константы равновесия не зависит от концентрации, парциальных давлений для реакций в газовой фазе, но зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Использование катализаторов не изменяет константу равновесия, а лишь сокращает время, необходимое для достижения состояния равновесия.

Состояние химического равновесия сохраняется до тех пор, пока внешние условия остаются неизменными. При изменении внешних условий (концентрация, давление, температура) система выходит из состояния равновесия, так как скорость прямой и обратной реакции изменяются в неодинаковой степени. Влияние, оказываемое на равновесную систему внешним воздействием, можно предположить, пользуясь принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, подействовать извне, то равновесие сместится в таком направлении, при котором это влияние будет ослаблено или устранено. Так, при введении в систему одного из реагентов равновесие смещается в сторону его расходования, при повышение давления - в сторону меньшего объема газов, при повышение температуры - в сторону эндотермической реакции.

Задача 1. Как изменится скорость прямой реакции 2NO + Br₂ → 2NOBr, если давление в системе увеличить в 3 раза?

Решение. Обозначим исходные давления NO через Р₁, а Br₂ через Р₂, тогда скорость реакции равна: υ₁ = k_p×P²₁×P₂. При увеличении общего давления в три раза парциальные давления тоже увеличатся в три раза NO = 3P₁, Br₂ = 3P₂, а скорость реакции υ₂ = k_p×(3P₁)²×(3P₂). Þ υ₂/υ₁= 27. Таким образом, скорость возрастает в 27 раз.

Задача 2. Как возрастет скорость реакции при повышении температуры от 10 до 100⁰С, если температурный коэффициент скорости равен 2?

Решение. Используем правило Вант-Гоффа

; = 2⁹ = 512.

. Скорость возрастет в 512 раз.

Задача 3. Для равновесной системы СО + Н₂О ↔ СО₂ + Н₂ константа равна: К = 1. Определить концентрации всех веществ в состоянии равновесия, если начальные концентрации [CO] = 2 и [H₂O] = 3 моль / л.

Решение. Для данной равновесной системы выражение константы равновесия имеет вид: К=

Обозначим [СО₂]_равн = [Н₂]_равн = [СО]_расх. = [Н₂О]_расх. = х, где [СО₂]_равн, [Н₂]_равн - соответствующие равновесные концентрации, а [СО]_расх, [Н₂О]_расх - израсходованные концентрации.

Поскольку СО_равн = СО_нач.– СО_расх., то [СО]_равн = (2-х), [Н₂О]_равн = (3-х). То есть, , откуда х = 1,2 моль / л.

Итак, [СО]_равн = 2 - 1,2 = 0,8 (моль / л); [Н₂О]_равн = 3 - 1,2 = 1,8 (моль / л), [СО₂]_равн = [Н₂]_равн = 1,2 (моль / л).