Энергетика химических процессов

Термодинамика - общая наука об условиях протекания процессов, сопровождающихся изменением энергии в форме теплообмена и выполнением работы различного вида. Химическая термодинамика устанавливает основные закономерности энергетики химических превращений, химического равновесия, фазовых переходов, процессов на границе раздела фаз.

Суть любой реакции заключается в разрыве химических связей исходных веществ (затрата энергии, эндоэффект) и образовании новых (выделение энергии, экзоэффект). Величины этих эффектов никогда не совпадают по модулю, следовательно, каждая реакция сопровождается энергетическим (чаще всего, тепловым) эффектом. Тепловые эффекты рассматривает раздел химии, который называется термохимией. Термохимия является составной частью химической термодинамики, поэтому стоит обратить внимание на некоторые основные понятия термодинамики.

Совокупность тел, выделенных из пространства, образует систему. Состояние системы определяется совокупностью ее свойств и характеризуется термодинамическими параметрами: основными - температура Т, давление - Р, объем - V, масса - m, количество вещества - n (количество молей) - и дополнительными - количество теплоты и количество работы - А. Для термодинамического описания системы пользуются так называемыми функциями состояния. Функции состояния - это величины, которые зависят от состояния и не зависят от пути, по которому система пришла в данное состояние. Функции состояния: внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия - S, энергия Гиббса - G, энергия Гельмгольца F - зависят только от начального и конечного состояний системы. Для успешного освоения основ химической термодинамики следует внимательно рассмотреть первое начало термодинамики (Джоуль, 1847 г.), его математическое выражение, и выводы из него:

Q = ΔU + A = ΔU + pΔV

При изохорном течении химического процесса (то есть, ΔV = 0) Q = ΔU, а при изобарном (Δp = 0): Q = (U + pV₂) - (U + pV₁) = H₂ - H₁ = ΔH. Соотношение H = U + pV называется энтальпией, или теплоемкостью системы. В термохимии изменение энтальпии (ΔН) называют теплотой.

Основной закон термохимии был сформулирован Г.И.Гессом (1840 гг.): Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса, то есть от числа и характера промежуточных стадий, а зависит только от вида (природы) и состояния исходных веществ и конечных продуктов. Иначе говоря, тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме тепловых эффектов промежуточных стадий процесса:

ΔН_х.р. = ΣΔН_i .

Закон Г.И.Гесса имеет несколько следствий, но чаще всего используют такой: тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования (ΔН_f) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования (ΔН_f) исходных веществ:

ΔН⁰_х.р. = ΣΔНº_прод - ΣΔНº_исх .

Индекс f - первая буква слова formation (образование, англ.). Стандартные энтальпии образования (ΔH⁰_обр. или ΔH_f,298) являются табличными величинами.

Первое начало (первый закон) термодинамики позволяет рассчитать тепловой эффект химического процесса (ниже приведены примеры таких расчетов), но не указывает на возможность осуществления этого процесса. На возможность осуществления химической реакции указывает второе начало термодинамики. Устойчивость любой системы, в том числе химической, определяется соотношением двух факторов, или двух тенденций. С одной стороны, любая система стремится к упорядочению, агрегации частиц, то есть их объединению и, как следствие, к уменьшению запаса внутренней энергии системы, а с другой - система стремится к измельчению, росту неупорядоченности, потому такое состояние термодинамически более вероятно. Степенью неупорядоченности состояния системы является энтропия (S):

S = k · lnW,

где k = R / N_A = 1,38 · 10^-23 Дж / К - постоянная Больцмана, равная отношению универсальной газовой постоянной R к числу Авогадро N_A, W - вероятность состояния. Энтропия имеет размерность Дж/моль·К. Это очень важная термодинамическая функция, позволяющая предсказать самопроизвольное осуществление химического процесса, т.е. процесса, возможного без действия внешних сил. Согласно второму началу термодинамики, в изолированной системе самопроизвольные процессы протекают в направлении возрастания энтропии. Если в результате процесса ΔS> 0, то процесс термодинамически возможен, а если ΔS <0, то его самопроизвольное течение невозможно. Энтропия реакции ΔS определяется соотношением, аналогичным выражения для энтальпии реакции ΔН:

ΔS⁰_х.р. = ΣSº_прод - ΣSº_исх .

Произведение ТΔS (Дж / моль или кДж / моль) называют энтропийным фактором. Для выявления возможности самопроизвольного протекания химического процесса целесообразно ввести такую ​​новую функцию состояния, которая учла бы общее влияние двух указанных выше факторов (тенденций) - энтальпийного (ΔН) и энтропийного (ТΔS). Дж.У.Гиббс (1895 г.) ввел функцию G, которая называется изобарно-изотермическим потенциалом (свободная энергия Гиббса). При постоянном давлении ΔG = ΔН - ТΔS. Химический процесс возможен только в том случае, если свободная энергия Гиббса при этом уменьшается (ΔG <0). Увеличение энергии Гиббса (ΔG> 0) свидетельствует о том, что при данных условиях процесс невозможен. Если ΔG = 0, то система находится в состоянии химического равновесия. Как и изменение энтальпии и энтропии системы, изменение энергии Гиббса может быть рассчитано по формуле:

ΔG⁰_х.р. = ΔG⁰_{f, прод.} - ΔG⁰_{f, исх}.

Температуру начала реакции легко найти из соотношения:

ΔН - ТΔ S <0 (реакция возможна). Откуда: T> (ΔН / ΔS)

При условии постоянства объема (для изохорных процессов) состояние системы может быть описано аналогично энергии Гиббса функцией F, которая называется изохорно - изотермическим потенциалом или свободной энергией Гельмгольца:

Δ F = Δ U - ТΔ S.

Соотношение между ΔG и ΔF такое же, как между ΔН и ΔU, то есть они отличаются на величину работы расширения:

ΔG - ΔF = pΔV = ΔnRT.

Задача 1. Определить энтальпию для реакции сгорания метана СН₄.

Решение. Запишем уравнение реакции: СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О.

По закону Гесса: DН⁰_х.р. = (DН⁰_СО2 + 2DН⁰_Н ) – (DН⁰_СН + 2DН⁰_О ). Из таблиц находим DН⁰_СО = -393,5 кДж/моль; DН⁰_СН = 74,8 кДж/моль; DН⁰_{Н О} = -241,8 кДж/моль. Поскольку ΔН⁰_О2 = 0, рассчитываем DН⁰_х.р. = -802,3 кДж.

Задача 2. Сколько теплоты выделится при сгорании 44,8 л ацетилена С₂Н₂?

Решение: Определяем, сколько теплоты выделяется при сгорании 1 моль (22,4 л) ацетилена:

С₂Н₂ + 5/2 О₂ = 2 СО₂ + Н₂О (г); ΔН_х.р. - ?

Согласно следствию из закона Гесса, тепловой эффект реакции сгорания ацетилена (ΔН_х.р.) равен:

ΔН_х.р. = (2ΔН^о_обр.СО₂ + ΔН^о_обр.Н₂О) – (ΔН^о_обр.С₂Н₅ + 5/2 ΔН^о_обр.О₂) = 2(-393,5) + (-241,8) – 226,8 – 5/2 (0) = -1255,6 кДж/моль. По условию задачи, в реакцию вступило 44,8: 22,4 = 2 моля С₂Н₂. Таким образом, при сгорании 2 моль ацетилена выделится 1255,6·2 = 2511,2 кДж теплоты.

Задача 3. Определить температуру, при которой начинается прямая реакция:

С _(гр) + Н₂О _(пар) = СО _(г) + Н_{2 (г)}.

Решение: Температуру начала реакции рассчитаем по формуле:

Т = .

DН⁰_х.р.= (DН⁰_обр(СО) + DН⁰_{обр (Н )}) - (DН⁰_обр(С) + DН⁰_{обр.(Н О)}) = -110,5 + 241,8 = 131,3 кДж/моль.

DS⁰_х.р. = (S⁰_(СО) + S⁰_{(Н )}) - (S⁰_(С) + S⁰_{(Н О)}) = 197,5 + 130,5 - 5,7 - 188,7 = 133,6 Дж/моль×К @ 0,134 кДж/моль×К.

Тогда: Т = (707⁰С).

Итак, при температуре выше 980 К становится возможным прямой процесс.