Количественные характеристики процессов растворения

Способность твердого вещества переходить в раствор не беспредельна. Первые порции вещества при введении в растворитель полностью растворяются, и образуется ненасыщенный раствор. В нём возможно растворение следующих порций до тех пор, пока вещество не перестанет переходить в раствор, и часть его останется в виде осадка. Такой раствор называют насыщенным.

Между веществом в насыщенном растворе и веществом в осадке устанавливается состояние гетерогенного равновесия (∆G_{растворения} = 0). Частицы растворенного вещества переходят через поверхность раздела из жидкой фазы (раствора) в твердую фазу (осадок) и обратно, поэтому состав насыщенного раствора остается постоянным при данной постоянной температуре.

Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях является содержание его в насыщенном растворе, что также принято называть растворимостью – С_Р, (выражается в граммах растворенного вещества на 100 г растворителя или в моль/л).

Раствор называется насыщенным, если он находится в равновесии с растворяемым веществом: ∆G_{растворения} = 0.

В насыщенном растворе содержится предельное при данных условиях количество вещества, и концентрация раствора С С_р.

Ненасыщенный раствор содержит меньше вещества, чем это определяется его растворимостью: С < С_р , и для него ∆G_{растворения} <0.

Пересыщенный раствор содержит больше вещества, чем соответствует его растворимости, т.е. С > С_р , и для него ∆G_{растворения} > 0.

По растворимости при T = const различают:

- хорошо растворимые вещества (образуют насыщенные растворы с концентрацией более 0,1 моль/л);

- малорастворимые вещества (образуют насыщенные растворы с концентрацией 0,1 – 0,001 моль/л);

- практически нерастворимые вещества (образуют насыщенные растворы с концентрацией менее 0,001 моль/л).

В насыщенных растворах малорастворимых сильных электролитов имеет место гетерогенное равновесие между твердой фазой – осадком малорастворимого вещества Kt_mAn_n(тв.) - и жидкой фазой – раствором, содержащим гидратированные ионы Ktⁿ⁺∙ aq и An^m-∙ aq растворенной части электролита:

Kt_mAn_n(ТВ.) + aq ⇄ mKtⁿ⁺∙ aq + nAn^m-∙ aq. (49)

Константа равновесия для данного процесса равна:

К_раств. = ,

где - равновесные концентрации ионов электролита в растворе, - равновесная концентрация твердого вещества в осадке, которая практически постоянна. Поэтому можно считать, что:

.

Если вещество малорастворимо, можно принять коэффициент активности ≈ 1 и в уравнении (50) использовать не активности участников реакции гетерогенного равновесия, а их равновесные концентрации.

Следовательно произведение концентраций (или активностей) ионов в степенях их стехиометрических коэффициентов есть величина постоянная для данной температуры, называемая произведением растворимости (ПР)

(при Т=const) .

Значение ПР является критерием для разделения электролитов на хорошо и малорастворимые. Условный критерий хорошо растворимых электролитов - ПР ³ 10^-2 моль/л, малорастворимых электролитов - ПР<10^-2 моль/л.

Произведения растворимости практически для всех малорастворимых веществ можно найти в справочной литературе. В таблицах 17 – 19 приведены значения ПР для малорастворимых кислот, оснований и солей соответственно.

Таблица 17

Произведения растворимости малорастворимых кислот при 298 K

Таблица 18

Произведения растворимости малорастворимых оснований при 298 K

Таблица 19

Произведения растворимости малорастворимых солей при 298 K

Растворимость вещества С_Р (моль/л) связана с П.Р. соотношением

С_Р= (табл.20). (52)

Таблица 20

Соотношение между растворимостью и ПР

Общая формула вещества	Частные формулы веществ	Формула пересчета
KtAn	AgCl,CaCO3,BaMnO4,
Kt2An RtAn2	Ag2CrO4, Ag2SO4, HgCl2
Kt3An KtAn3	Ag3PO4, Cu3BO3 Au(NO2)3
Kt2An3 Kt3An2	Zn2S3, Tl2(SO4)3, Ba3(PO4)2, Ca3(BO3)2

Растворимость некоторых кислот, оснований и солей в воде при 298 K приведена в табл.21.

Таблица 21

Растворимость некоторых кислот, оснований, и солей в воде при 298 K

Продолжение табл. 20

Примечание: Абсолютно нерастворимых веществ в воде не существует. Поэтому в таблице указаны два индекса: “Р” - вещество растворимо в воде (П.Р.≥10^-2), “М” - вещество малорастворимо в воде (П.Р.<10^-2). Знак “-” может означать, что вещество разлагается вследствие термической неустойчивости (H₂CO₃→CO₂+H₂O; 2AgOH→Ag₂O+H₂O) или в результате полного гидролиза (Al₂S₃+6H₂O→2Al(OH)₃+H₂S) и др.

Таким образом, зная ПР, можно рассчитать растворимость С_Р, и наоборот. Задача4.1.

Определите растворимость (С_Р) соли Са₃(РО₄)₂ в г/л, если справочная величина её ПР = 2∙10^-29 (при Т=298 К).

Решение.Уравнение гетерогенного равновесия для Са₃(РО₄)_{2 (тв)}

Са₃(РО₄)_2(тв) + aq ⇄ 3Ca²⁺_aq + 2PO₄^3-_aq.

;

молярная масса Са₃(РО₄)₂ М = 310 г/моль;

С_Р (в г/л) = 7,13 ∙10^-7 ∙310 = 2,2∙10^-4 г/л.

Ответ: С_р = 2,2∙10^-4 г/л.

Задача 4.2.

Определите ПР соли Ag₂SO₄, если справочная величина С_Р = 7,9 г/л (при Т= 298 К).

Решение. Молярная масса соли Ag₂SO₄ = 312 г/моль.

.

Ответ: ПР = 6,25∙10^-4.

Задача 4.3.

Рассчитайте растворимость соединения BaF₂: 1) в воде; 2) в 0,1 М растворе NaF, если ПР_(ВаF2) = 1,1∙10^-6.

Решение. 1). Учитывая относительно малую величину П.Р. при отсутствии других ионов, в первом приближении можно считать активности ионов Ва²⁺ и F^- равными их концентрациям. Из уравнения диссоциации сильного электролита :

BaF_{2 (тв)} Ba²⁺ + 2 F^-

следует, что равновесные концентрации ионов в растворе равны:

[Ва²⁺] = С_Р и [F^- ] = 2 C_Р.

Тогда по определению .

Отсюда .

Ответ: в воде С_р = 6,5∙10^-3 моль/л .

2) В насыщенном растворе малорастворимого электролита концентрации ионов, его составляющих, могут меняться только таким образом, чтобы произведение растворимости ПР = const (при Т=const).

Следовательно, при увеличении концентрации (активности) одного из ионов путем введения в раствор хорошо растворимой соли, содержащей данный ион, концентрация (активность) другого иона резко снизится. При этом растворимость (С_р) электролита в целом определяется концентрацией иона, присутствующем в меньшем количестве.

В нашем случае

активность ионов F^- в 0,1 М растворе NaF: α_F- = g_F-∙ [F^-] = 0,8∙10^-2; а активность ионов Ва²⁺:α_Ва2+ =g∙[Ва²⁺] = ПР/(α_F-)² = 1,1∙10^-6/(0,8∙10^-2)² = 1,1∙10^-6/6,4∙10^-3 = 1,7∙10^-4 моль/л.

Следовательно, растворимость малорастворимой соли уменьшается в присутствии хорошо растворимого электролита, содержащего общий ион с этой солью.