Растворы сильных электролитов

К сильным электролитам относятся такие кислоты, как например, H₂SO₄, HNO₃, HCl и др. галогеноводородные кислоты (кроме HF), HMnO₄, H₂Cr₂O₇, HClO₃, HClO₄; основания - гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, например, NaOH, RbOH, Ba(OH)₂ , и практически все соли.

Согласно теории сильных электролитов Дебая – Хюккеля (1923г.) и Онзагера (1927 г.), молекулы сильных электролитов в водных растворах полностью распадаются на ионы. Их истинная степень диссоциации не зависит от концентрации раствора.

КОН + aq → К⁺_aq + OH^- _aq - сильное основание (щелочь);

HMnO₄ + aq → H⁺_aq + MnO₄ ^2-_aq – сильная кислота;

Cr(NO₃)₃ + aq → Cr³⁺ _aq + 3 NO₃ ^-_aq - соль.

Свойства растворов сильных электролитов существенно зависят от степени взаимодействия компонентов раствора друг с другом и с полярными молекулами растворителя.

Для упрощения расчетов, связанных со сложными многочисленными процессами взаимодействий ионов в растворах сильных электролитов, П.Дебаем и Э.Хюккелем было введено понятие ионная атмосфера. Каждый ион в растворе окружен ионами противоположного знака и молекулами воды. Состав ионной атмосферы постоянно меняется в результате теплового движения, поэтому это понятие - статистическое.

На свойства реальных растворов сильных электролитов значительное влияние оказывает электростатическое взаимодействие между ионами. Для учета всех имеющих место в данной системе взаимодействий следует использовать не концентрации С, а «эффективные концентрации», или активности - , а также «кажущуюся степень диссоциации», роль которой играет коэффициент активности . Эти параметры связаны с концентрацией соотношением (11).

Коэффициент активности зависит от концентраций всех ионов, присутствующих в растворе. Чем меньше концентрация раствора, чем слабее межионное взаимодействие в нем, тем ближе значение g к единице.

В сильно разбавленных растворах можно принять, что

» 1, а С » .

Для концентрированных растворов необходимо учитывать коэффициент активности .

Его определяют либо экспериментально, либо вычисляют по правилу ионной силы, согласно которому коэффициенты активности ионов одинакового знака в растворах с одинаковой ионной силой J равны по величине.

Ионнаясилараствора определяется как полусумма произведений концентраций всех ионов на квадрат их зарядов :

J = 0,5 ∑ С_i Z_i², (17)

где С_i – молярная концентрация i-го компонента раствора;

Z_i - заряд иона i-го компонента раствора.

Теория сильных электролитов приводит к следующему соотношению между средними коэффициентами активности ионов электролита и ионной силой раствора:

ln g_± = - А½z₊ z_-½· J^1/2,

где z_{+ ,} z_- - заряды катионов и анионов; J – ионная сила раствора; А – коэффициент, зависящий от диэлектрической проницаемости и температуры.

Для водных растворов при 25⁰С

lg g_± = - 0,509½z₊ z_-½· J^1/2 . (18)

Например, в 0,001 M растворе азотной кислоты ионная сила

.

Соответственно коэффициент активности ионов H⁺ равен:

lg g_± = -0,509ôz₊z_-ô = -0,509•1² = -0,016;

g_± = g(Н⁺) = g(NO₃^-) = 0,96.

Коэффициенты активности ионов Н⁺ и NO₃^- - в этом случае равны.

Коэффициенты активности gдля ионов в зависимости от ионной силы или концентрации раствора приведены в справочной литературе.

В табл. 9 приведены приближенные значения для основных типов ионов в водных растворах при различных значениях ионной силы J.

Таблица 9

Приближенные значения коэффициентов активности

ионов в водных растворах в зависимости от ионной силы при 25⁰ С

Задача 2.1.Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0,01 моль/л ВаCl₂ и 0,02 моль/л NаОН. Определите активности ионов Ba²⁺, Cl^-, Na²⁺ и ОН^- в данном растворе.

Решение.

Раствор содержит 2 сильных электролита, полностью распадающихся на ионы согласно следующим уравнениям диссоциации:

ВаCl₂ → Ba²⁺ + 2 Cl^-

NaCl →Na⁺ + ОН^- .

Согласно уравнениям диссоциации, концентрации ионов составят:

Ва²⁺ - 0,01 моль/л; Cl^- - в 2 раза больше, т.е. 0,02 моль/л; Na⁺ - 0,02 моль/л; ОН^- - 0,02 моль/л.

Ионная сила данного раствора равна:

J = 0,5 ∑ С_i Z_i ² = 0,5( 0,01∙2² + 0,02∙1² + 0,02∙1² + 0,02∙1² ) = 0,05.

Коэффициенты активности для ионной силы J = 0,05 найдем по правилу ионной силы из табл. 4:

g_Ва²⁺ = 0,4; g_Cl^- = 0,85; g_Na⁺ = 0,85; g_OH^- = 0,85.

Зная концентрации и коэффициенты активности ионов, рассчитываем их активности в данном растворе:

α_Ва²⁺=g_Ва²⁺C_Ва²⁺=0,4∙0,01=0,004моль/л;

α_cl- = g_Cl^- C_Cl^- = 0,85 ∙ 0,02 = 0,017 моль/л;

α_Na²⁺ = g_Na⁺ C_Nа⁺ = 0,85∙ 0,02 = 0,017 моль/л;

α_OH^- = g_OH^- C_OH^- = 0,85∙ 0,02 = 0,017 моль/л.

2.4. Равновесия в растворах слабых электролитов

К слабым электролитам относятся:

- некоторые неорганические и большинство органических кислот HNO₂, H₂SO₃, H₂CO₃, H₂S, HClO, HCN, H₂O₂, H₃BO₃, H₃PO₄, CH₃COOH, H₂C₂O₄ и др.;

- многие основания, например, NH₄OH, Mg(OH)₂, Be(OH)₂, Al(OH)₃, в том числе гидроксиды переходных d-металлов и f-металлов – Fe(OH)₃, Cu(OH)₂, La(OH)₃ и др.;

- гидроанионы, или кислые анионы, например, HCrO₄^-; H₂PO₄^-;

- основные катионы, например (CuOH)⁺, (FeOH)²⁺; Ti(OH)²⁺ ;

- комплексные частицы (ионы и молекулы).

Слабые электролиты в растворе толькочастично распадаются на ионы, поэтому в нем присутствуют как растворенные гидратированные молекулы, так и гидратированные ионы, соотношение между которыми определяется степенью диссоциации . Диссоциация слабых электролитов – процесс обратимый и подчиняется закону действующих масс.

Количественно диссоциацию слабого бинарного электролита:

KtAn ⇄ Kt⁺ + An^-

характеризуют константой равновесия процесса, названной константой электролитической диссоциации (К_дис.). Согласно закону действующих масс :

(19)

где - равновесные концентрации соответственно катионов, анионов и молекул слабого электролита.

Согласно уравнению диссоциации, равновесные концентрации катионов и анионов = С, а концентрация молекул электролита, оставшихся в недиссоциированном состоянии равна:

= С - ∙ С = С ∙ (1- ). (20)

Подставив значения равновесных концентраций (20) в уравнение (19), получим:

. (21)

Уравнение (21) было выведено Оствальдом и получило название закона Оствальда. Если <<1, то уравнение упрощается:

К_дис.≈ . (22)

К_дис - термодинамическая характеристика слабого электролита, зависит только от природы электролита, природы растворителя и температуры электролита, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность слабого электролита распадаться на ионы: чем больше значение К_дис , тем полнее электролит диссоциирует. Значения К_дис для многих электролитов приведены в справочниках.

В табл. 10 и 11 приведены значения К_дис. некоторых слабых электролитов.

Таблица 10

Константы диссоциации кислот при 298 К

Группа в П.С.Э	Формула	Кдис.1-ой ступени	Кдис.посл.ступени
III A	HBO2 H3BO3 H2B4O7 HAlO2 H3GaO3 HGaO2 HInO2	7,5∙10-10 5,8∙10-10 1,0∙10-4 6,0∙10-13 1,6∙10-7 3,8∙10-15 6,7∙10-14	- 1,6∙10-14 1,0∙10-9 - 2,2∙10-12 - -
IV A	CH3COOH H2CO3 HCOOH H2C2O4 HCN H2SiO3 H4SiO4 H2GeO3 H2SnO2 H2SnO3 H2PbO2	1,75∙10-5 4,45∙10-7 1,8∙10-14 5,8∙10-2 7,9∙10-10 2,2∙10-10 1,3∙10-10 1,7∙10-9 2,2∙10-15 1,9∙10-9 1,5∙10-10	- 4,7∙10-11 - 5,4∙10-5 - 1,6∙10-12 2,0∙10-14 2,0∙10-13 1,6∙10-19 3,9∙10-10 2,0∙10-16
IV B	H2ZrO3 H2TiO3	1,2∙10-13 -	1,0∙10-15 2,2∙10-12
V A	HNO2 HNO3 HPO2 H3PO3 H3PO4 H4P2O7 H3AsO3 H3AsO4 HAsO2 H3SbO4	6,9∙10-4 >>10-2 1,9∙10-5 1,6∙10-3 7,5∙10-3 1,4∙10-1 5,8∙10-10 6,0∙10-3 6,1∙10-10 4,0∙10-5	- - - 3,5∙10-13 5,0∙10-13 4,1∙10-10 1,2∙10-15 3,9∙10-12 - 4,2∙10-6
V B	HVO3 H3VO4 H3NbO4 H3TaO4	1,2∙10-6 1,8∙10-4 1,2∙10-7 1,0∙10-10	- 3,8∙10-15 1,0∙10-8 3,9∙10-13
VI A	H2O2 H2S HCN HCNS H2SO3 H2SO4 H2S2O3 H2Se H2SeO3 H2SeO4 H2Te H2TeO3 H2TeO4	2,4∙10-12 6,1∙10-8 6,2∙10-10 1,4∙10-1 1,7∙10-2 >10-2 2,5∙10-1 1,3∙10-4 2,4∙10-3 >10-2 1,3∙10-3 2,7∙10-3 2,3∙10-8	1,7∙10-25 1,0∙10-14 - - 6,3∙10-8 1,2∙10-2 2,8∙10-2 1,0∙10-11 5,0∙10-9 >10-2 1,0∙10-11 1,9∙10-8 6,5∙10-12
VI B	H2CrO4 H2Cr2O7 HCrO2 H2MoO4 H2WoO4	≈1,0 2,3∙10-2 3,1∙10-7 2,9∙10-3 6,3∙10-5	3,2∙10-7 1,3∙10-4 - 1,4∙10-4 2,3∙10-6
VII A	HF HCl, HBr, HI HClO HClO2 HClO3, HBrO3 HIO3 HClO4 HBrO4 HIO4 HBrO H5IO6	6,6∙10-4 >>10-2 5,8∙10-8 1,1∙10-2 >10-2 >10-2 2,1∙10-9 2,45∙10-2	- - - - - -   1,0∙10-8
VII B	HMnO4 H2MnO4	>10-2 ≈10-1	- 7,1∙10-14

Таблица 11

Константы диссоциации оснований при 298 K

Константа диссоциации бинарного электролита связана со степенью диссоциации соотношением, известным под названием закона разбавления Оствальда:

, (23)

где V = 1/C - разведение, или разбавление раствора.

Это уравнение выражает зависимость степени диссоциации от концентрации раствора. Из него следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации электролита и возрастает с разбавлением и справедливо только для слабых разбавленных электролитов.

В соответствии с принципом Ле-Шателье введение в раствор слабого электролита одноименных ионов уменьшает степень его диссоциации. При уменьшении концентрации одного из ионов диссоциация слабого электролита усиливается. Степень диссоциации и константа диссоциации возрастают при нагревании.

Величина К_дис служит критерием для разделения электролитов на сильные и слабые:

для сильных электролитов К_дис ³ 10^-2;

для слабых электролитов К_дис < 10^-2.

Если молекула слабого электролита состоит более чем из двух ионов, то электролит диссоциирует ступенчато, а каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации, например:

H₂S ⇄H⁺ + HS^- К_дис.I = 6^.10^-8;

HS^- ⇄H⁺ + S^2- K_{дис II} = 1^.10^-14.

Среди электролитов встречаются такие, которые являются сильными при диссоциации по первой ступени (К_дис.I >10^-2), но в последующих стадиях диссоциации проявляют себя как слабые (К_дис. < 10^-2), например:

H₂Cr₂O₇ = H⁺ + HCr₂O₇^- (диссоциация необратима, К_дис.I > 2);

HCr₂O₇^-⇄ H⁺ + Cr₂O₇^2- (диссоциация обратима, K_дис.II = 1,3 ^. 10^-4).