Теории гетерогенного катализа.

В настоящее время подробно изучены сотни и почти тысячи каталитических реакций, многие из которых лежат в основе важнейших промышленных техноло­гических процессов. Однако несмотря на это, механизм действия катализаторов во многих случаях еще остается невыясненным.

Для понимания механизма и причин гетерогенного катализа имеют большое значение два общих положения, обоснованных многочисленными опытными данны­ми: 1) катализ связан с адсорбцией реагирующих веществ на поверхности ката­лизатора; 2)в каталитической реакции принимает участие не вся поверхность ка­тализатора, а лишь небольшая ее часть, состоящая из отдельных участков, назы­ваемых активными центрами.

Адсорбция является одной из важных стадий гетерогенного катализа. Причем при адсорбции на поверхности катализатора происходят заметные изменения в. структурно-энергетическом состоянии молекул, которые повышают их реакцион­ную способность. Деформация и ослабление химических связей в молекулах, по­павших в сферу действия адсорбционных сил поверхности катализатора, возмож­ны только при хемосорбции. Именно хемосорбция определяет механизм гетероген­ного катализа. Хемосорбированные мономолекулярные слои реагирующих веществ могут рассматриваться как специфические поверхностные промежуточные соеди­нения, которые вследствие своей неустойчивости обладают реакционной способ­ностью.

Таким образом, при гетерогенном катализе промежуточные соединения обра­зуются на поверхности катализатора. Существование активных центров на поверх­ности катализаторов подтверждается прямыми и косвенными данными. Известно, что для отравления катализатора бывает достаточно весьма малых количеств ядов, что указывает на активность не всей поверхности катализатора, а ее отдель­ных участков — активных центров. Неравноценность отдельных участков поверх­ности катализаторов обнаруживается по фигурам травления, а также методами рентгенографического анализа и электронной микроскопии. Адсорбция вещества происходит главным образом на этих центрах в силу наличия у них довольно сильного неуравновешенного электрического поля. Все теории адсорбционного ге­терогенного катализа сводятся к выяснению роли и строения активных центров, а также энергетического состояния молекул на них.

Наиболее простое объяснение образования активных центров на поверхности твердых катализаторов заключается в наличии неровностей на их поверхности. Так, на снимках, полученных с помощью электронного микроскопа, видно, что да­же хорошо отполированная блестящая поверхность меди или серебра имеет зуб­цы и выступы порядка 10^-8— 10^{-9 м. Нетрудно догадаться, что атомы твердого вещества, расположенные в углублениях, энергетически более уравновешены по сравнению с атомами, находящимися на выступах шероховатой поверхности ка­тализатора. На этих атомах, имеющих свободное силовое поле, в первую очередь происходит адсорбция реагирующих молекул.}

В настоящее время имеется целый ряд теорий, объясняющих строение актив­ных центров и явление гетерогенного катализа в целом. Наиболее обоснованными из них являются мультиплетная теория А. А. Баландина; теория активных ан­самблей Н. И. Кобозева; электронно-химическая теория С. 3. Рогинского.

Мультиплетная теория. В основе этой теории лежит принцип структурного соответствия между расположением атомов на активных участках поверхности катализатора и строением молекул реагирующего вещества. Она рассматривает, таким образом, не просто адсорбционное взаимодействие молекул в целом с поверх­ностью катализатора, а взаимодействие отдельных атомов или атомных групп в молекуле реагирующего вещества (так называемых индексных

групп) с опреде­ленными геометрически правильными группировками атомов или ионов поверхно­стного слоя катализатора. Иными словами, активными центрами на поверхности катализатора являются отдельные участки (так называемые мультиплеты) кри­сталлической решетки катализатора, имеющие правильную геометрическую кон­фигурацию, которая зависит от строения всей кристаллической решетки катали­затора. Адсорбированная молекула «садится» на такой мультиплет так, что раз­ные ее индексные группы связываются с разными атомами мультиплета. При этом происходит деформация связей адсорбированной молекулы. Величина подобной деформации зависит от расстояния между атомами в мультиплете: с увеличением расстояния химические связи в молекуле становятся более рыхлыми и легко мо­гут разрываться. Ослабление и разрыв связей наблюдаются в случае, если от­дельные атомы, входящие в состав данной молекулы, адсорбируются на разных атомах мультиплета.

Связи между атомами способны замыкаться, если они адсорбируются на од­ном и том же атоме мультиплета.

В качестве примера рассмотрим реакцию дегидрирования этилового спирта. Согласно мультиплетной теории катализа эта реакция происходит на двух точках катализатора (дублете). К одному атому дублета (К₂) притягиваются водородные атомы групп СН₂ и ОН. К другому атому дублета (K₁) притягиваются атом кислорода и углеродный атом группы СН₂. В результате такого притяжения связи С—Н и О—Н разрываются и образуются новые связи Н—Н и С=О в молекулах уксусного альдеги­да и водорода.

Если обозначить атомы дублета на поверхности катализатора в виде точек К₁и К₂, то схему адсорб­ции молекулы этилового спирта на дублете можно представить следующим образом:

Действие промоторов в теории мультиплетов объясняется тем, что их атомы достраивают и изменяют строение мультиплетов. Действие ядов объясняется проч­ной адсорбцией их на поверхности мультиплета, что также вызывает нарушение их структурного соответствия.

Теория активных ансамблей. Согласно этой теории носителями каталитической активности являются аморфные (не кристаллические) образования из нескольких атомов на каталитически недеятельной поверхности носителя. Эти атомы, соби­раясь в небольшие группы — ансамбли (по 2—3 атома), образуют активные цен­тры.

Например, когда катализатором служит железо, нанесенное па уголь, асбест или алюмогель, на поверхности носителя образуются ансамбли, состоящие каждый из нескольких атомов железа. Для синтеза аммиака, например, необходимы ан­самбли, состоящие из трех атомов железа.

По теории ансамблей атомы железа могут свободно перемещаться (мигриро­вать) по поверхности носителя. Границами областей миграции являются вообще точки с высоким адсорбционным потенциалом, препятствующим латеральному движению молекул или атомов адсорбата. В этом случае говорят о мозаичной структуре поверхности,

Таким образом, активность и специфичность катализатора обусловливаются числом ансамблей и их взаимным расположением. Молекулы ядов, присоединяясь к ансамблям, изменяют те количества свободных атомов в ансамблях, которые оптимальны для проявления каталитического действия.

Электронно-химическая теория катализа. Эта теория является наиболее совре­менной, но еще нуждается в серьезной доработке. В ней делается попытка объяс­нить механизм катализа с точки зрения электронных уровней внутри кристаллов катализаторов и на их поверхности. Идея о том, что свободные электроны метал­ла являются причиной каталитической активности, в свое время была предложена А. В. Писаржевским с сотрудниками. Электрические свойства поверхности ката­лизатора оказывают существенное влияние на химические связи адсорбированных или ориентированных молекул, вызывая их деформацию и тем самым облегчая разрыв и перестройку этих связей.

По характеру взаимодействия реагирующего вещества и катализатора все ка­талитические реакции с точки зрения электронной теории подразделяются на окислительно-восстановительные и кислотно-щелочные. В реакциях первого типа про­исходит переход электронов на катализатор или с катализатора. Поэтому все окислительно-восстановительные реакции катализируются в основном металлами (Fe, Ni, Pt и др.), а также некоторыми полупроводниками (V₂O₅, Сr₂О₃ и др.).

В кислотно-щелочных реакциях катализ осуществляется переходом протонов, В качестве катализаторов в этом случае могут выступать различные оксиды (TiO₂, Al₂O₃ и др.), сильные кислоты или основания.

В ряде работ экспериментально доказано, что удельная поверхностная актив­ность катализатора в значительной степени зависит от его химического состава. Химический состав катализатора определяет скорость образования и разрушения поверхностных соединений и, следовательно, удельную поверхностную активность.