Термодинамические потенциалы. Характеристические функции

Как показано ранее, в изолированных системах энтропия мо­жет только увеличиваться и достигать своего максимума, когда система находится в равновесии. Поэтому она и используется для суждения о направлении самопроизвольных процессов в таких системах. Однако в естественных условиях подавляющее боль­шинство процессов протекает в неизолированных системах. По этой причине для них потребовалось ввести другие критерии рав­новесия. Направление процессов при этом можно характеризо­вать работой, которую они могут совершать при определенных условиях.

Величина работы, как известно, зависит от пути процесса. Поэтому, казалось бы, она не может служить критерием для суждения о направленности того или иного процесса. Однако если ограничиться рассмотрением частного случая процесса при посто­янной температуре, то оказывается, что максимальная работа при обратимом его протекании будет определяться изменением некоторой функции состояния. Действительно, мо­жем написать δW ≤ TdS — dU, или при Т = const

1.62

Как видим, при обратимом изотермическом процессе работа, про­изводимая системой, равна убыли некоторой функции состояния

Функция (U — TS) получила название изохорно-изотермического потенциала (сокращенно изохорный потенциал) или свободной энергии. Иногда эту функцию называют еще потенциалом Гельмгольца.

При этом для всякого изотермического процесса

1.64

Таким образом, максимальная работа при изохорно-изотермических равновесных процессах равна убыли свободной энергии си­стемы, т. е. W = —∆А, или в общем случае

1.65

Изменение свободной энергии определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от характера процесса. Величина работы может зависеть лишь от способа проведения процесса. Так, например, при необратимом процессе произведен­ная работа всегда будет меньше убыли свободной энергии, так как при этом часть изменения свободной энергии неизбежно превра­щается в теплоту.

Из определения А следует, что U = А + TS, т. е. что внутренняя энергия системы состоит из двух частей: свободной энергии при постоянном объеме и связанной энергии TS. Как видим, свя­занная энергия равна произведению энтропии на абсолютную тем­пературу. Свободная энергия — это та часть внутренней энергии, которая при обратимом изотермическом процессе может быть пол­ностью превращена в работу.

Если к условию постоянства температуры добавить условие постоянства объема, т. е. δW = pdV = 0, то

1.66

Следовательно, при постоянных температуре и объеме свободная энергия не изменяется при обратимых процессах, а при необрати­мых может только убывать. Это означает, что данная функция дей­ствительно является критерием, который позволяет судить о на­правлении процессов в незамкнутых системах. Очевидно, для таких систем условием равновесия является минимум свободной энергии (при постоянных V и Т).

Как видим, условия, которым должны удовлетворять процессы для того, чтобы по изменениям величины А можно было судить о направлении этих процессов, иные, чем для энтропии. Для энтропии это было условие постоянства внутренней энергии и объема (изо­лированная система), для изохорно-изотермического потенциала это условие постоянства объема и температуры — легко измеряемых параметров системы. Величина А, являясь производным понятием по отношению к энтропии, представляет собой практически более удобный критерий для характеристики направленности процессов, чем энтропия.

Таким образом, свободная энергия при постоянных V и Т в естественных (самопроизвольных) процессах стремится умень­шиться. Когда она достигает минимального значения (совмести­мого с данными V и Т), система приходит в равновесие.

В технике большинство процессов совершается не при посто­янном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому кроме сво­бодной энергии при постоянном объеме целесообразно ввести та­кую функцию состояния, которая служила бы критерием равнове­сия в условиях постоянства давления и температуры.

Если объем системы изменяется, то pdV ≤ – dA или dA + pdV ≤ 0. При постоянном давлении

1.67

Таким образом, новая функция состояния, называемая изобарно-изотермическим потенциалом (или потенциалом Гиббса), обоз­начается обычно через G и определяется уравнениями:

1.68

т. е. G находится в таком же отношении к функции А, как энталь­пия Н к внутренней энергии U.

Для любого процесса ∆G = ∆A + ∆(рV). Отсюда следует, что для любого изобарного процесса

1.69

Для всякого изотермического процесса

1.70

Согласно уравнениям (I.68) и (I.70) можно вывести урав­нение

1.71

где W_м— максимальная полезная работа, равная максимальной работе W за вычетом работы против внешнего давления. Для изо­термического процесса при р = const

1.72

При обратимых процессах величина G не изменяется, а при необратимых может только убывать. Следовательно, равновесное состояние системы при постоянных давлении и температуре соот­ветствует минимуму изобарно-изотермического потенциала.

Суммируя все выше изложенное, можно сделать вывод о том, что описание термодинамических свойств любой системы может быть выражено через термодинамические функции системы: U = f(S, V), Н = f(S, р), А = f(V, T), G = =f(p, T).