Уравнение Кирхгоффа

Всё вышесказанное о тепловых эффектах относилось к изотермическим условиям. Но тепловые эффекты одного и того же процесса, проведённого при разных температурах, отличаются друг от друга. В одних случаях при повышении температуры они уменьшаются по абсолютной величине, в других - увеличиваются.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры выражается законом Г.Р.Кирхгоффа(1858):

Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоёмкости системы, происходящему в результате процесса.

Приведём два вывода уравнения Кирхгоффа, являющегося математическим выражением этого закона:

1. Так как энтальпия является функцией состояния, её изменение в системе при протекании любой реакции равно разности между конечным и начальным значениями:

DH_r = DH_прод - DН_исх

d(DH_r) = DC_{р r}dT,

где DC_{р r} - изменение теплоёмкости системы при протекании в ней химической реакции, равное разности между теплоёмкостью продуктов и теплоёмкостью исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами:

DC_{р r} = å(n_iС_{р i}) _прод - å(n_iС_{р i}) _исх.

Интегрирование этого выражения

_{2 Т2}

ò d(DH_r) = DC_{р r}òdT

DН₂ - DН₁ = DC_{р r}(Т₂ - Т₁),

откуда получаем

DН₂ = DН₁ + DC_{р r}(Т₂ - Т₁) ,

где DН₁ и DН₂ - изменения энтальпии (тепловые эффекты реакции) при температурах Т₁ и Т₂ соответственно.

2. Для химической реакции, в общем виде выражаемой уравнением

А ® В,

и которая может быть проведена при температуре Т₁ с тепловым эффектом DН₁ или при температуре Т₂ с тепловым эффектом DН₂, можно составить диаграмму уровней энтальпии (рис. 2.2):

Т2 А   Т2 òСр А dT Т2 Т1 А         В   Т2 òСр В dT Т1   В           DН1

Рис. 2.2. Диаграмма уровней энтальпии

(к выводу уравнения Кирхгоффа с использованием закона Гесса)

В соответствии с законом Гесса тепловой эффект этой реакции при Т₂ равен сумме тепловых эффектов на таком пути: охлаждение исходного вещества А от Т₂ до Т₁; проведение реакции при Т₁; нагревание продукта В от Т₁ до Т₂:

_{Т1 Т2}

DН₂ = ò С_{р А} dT + DН₁ + ò С_{р В} dT.

_{Т2 Т1}

_{Т1 Т2}

Заменяя интеграл ò С_{р А} dT на равный ему -ò С_{р А} dT, получаем

_{Т2 Т1}

_{Т2 Т2}

DН₂ = DН₁ + ò С_{р А} dT - ò С_{р В} dT.

_{Т1 Т1}

или

_Т2

DН₂ = DН₁ + ò DС_р dT

DН₂ = DН₁ + DС_р ò dT

DН₂ = DН₁ + Dа(Т₂ - Т₁) + 1/2Db(Т₂² - Т₁²) + 1/3Dc(Т₂³ - Т₁³);

для неорганических веществ:

DН₂ = DН₁ + Dа(Т₂ - Т₁) + 1/2Db(Т₂² - Т₁²) + Dс’(1/Т₁ - 1/Т₂).

Если же в реакции участвуют одновременно и органические, и неорганические вещества, можно использовать объединённое уравнение:

DН₂ = DН₁ + Dа(Т₂ - Т₁) + 1/2Db(Т₂² - Т₁²) + 1/3Dc(Т₂³ - Т₁³) +

+ Dс’ (1/Т₁ - 1/Т₂).

Величины Da, Db, Dc и Dc` вычисляются для каждой данной реакции по справочным данным аналогично расчёту DС_p.

При вычислениях с использованием уравнения Кирхгоффа под DН₁ обычно подразумевается стандартный тепловой эффект реакции (DН^о_{r 298}) , который можно вычислить с использованием данных, взятых из таблиц термодинамических величин. Соответственно вместо Т₁ в уравнение при этом подставляется 298 К.

Уравнение Кирхгоффа входит в скрытом виде в уравнения зависимости от температуры и других термодинамических величин (например, изменения энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции).