Первое начало термодинамики. Впервые данный принцип был сформулирован Ю.Р.Майером в 1842 г., а в 1845 г
Впервые данный принцип был сформулирован Ю.Р.Майером в 1842 г., а в 1845 г. он был экспериментально проверен Дж.П.Джоулем путём установления эквивалентности теплоты и работы.
Первое начало (как и другие законы термодинамики) является постулатом. Его справедливость доказывается тем, что ни одно из следствий, к которым оно приводит, не находится в противоречии с опытом. Этот принцип является универсальным законом, и ряд его следствий имеет большое значение для физической химии и для решения различных производственных задач.
В химии первое начало термодинамики рассматривается как закон сохранения энергии для химических процессов, сопровождающихся тепловыми явлениями. Оно лежит в основе большинства уравнений химической термодинамики. Этому закону соответствует математическое выражение
DU = Q - w,
которое может быть передано такой формулировкой:
1. В любом процессе изменение внутренней энергии DU = U2 - U1 какой-либо системы равно количеству сообщённой системе теплоты Q минус количество работы w, совершённой системой.
(Символ D означает разность между конечным и исходным значениями функций состояния, изменение которых не зависит от пути процесса, и, следовательно, он неприменим к теплоте и работе). Для бесконечно малых изменений математическое выражение первого начала следует записать так:
dU = dQ - dw
(где d - знак дифференциала, d - знак бесконечно малого изменения величины).
Существуют и другие формулировки 1-го начала термодинамики, которым соответствуют свои способы записи математического выражения. Для химии из них наиболее важны следующие:
2. В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.
Т.е. при Q = 0 и w = 0
U = const и DU = 0
3. Если система не совершает работы, то любое изменение внутренней энергии осуществляется только за счёт поглощения или выделения теплоты.
Т.е. при w = 0
DU = Q
Отсюда следует, что тепловой эффект процесса QV, измеренный при постоянном объёме (например, в герметично закрытом калориметрическом сосуде, не поддающемся расширению), численно равен изменению внутренней энергии:
QV = DU.
4. Если система не получает и не отдаёт теплоты, то совершаемая ею работа производится только за счёт убыли внутренней энергии.
Т.е. при Q = 0
DU = - w или w = - DU
Отсюда следует, что невозможно создать вечный двигатель 1-го рода, то есть механизм, бесконечно долго производящий работу без притока энергии извне.
Энтальпия
Большинство химических процессов, как в природе, так и в лаборатории, и в промышленности протекает не при постоянном объёме, а при постоянном давлении. При этом часто из различных видов работы совершается только один - работа расширения, равная произведению давления на изменение объёма системы:
w = рDV.
В таком случае уравнение первого начала термодинамики можно записать в виде
DU = Qр - рDV
или
Qр = DU + рDV
(индекс Р показывает, что количество теплоты измеряется при постоянном давлении). Заменяя изменения величин на соответствующие разности, получаем:
Qp = U2 - U1 + p (V2 - V1)
откуда
Qp = (U2 + pV2) - (U1 + pV1)
или
Qp = (U + pV) 2 - (U + pV) 1 = H2 - H1
Так как p и V - параметры состояния, а U - функция состояния, то сумма U + рV = Н тоже является функцией состояния. Эта функция называется энтáльпией. Таким образом, теплота, поглощаемая или выделяемая системой в процессе, идущем при постоянном давлении, равна изменению энтальпии:
Qp = DH.
Между изменением энтальпии и изменением внутренней энергии системы существует взаимосвязь, выражаемая уравнениями
DН = DU + DnRT или DU = DН - DnRT,
которые можно получить с использованием уравнения Менделеева - Клапейрона
pV = nRT , откуда pDV = DnRT.
Величины DН различных процессов относительно легко измеряются с помощью калориметрических установок, работающих при постоянном давлении. Вследствие этого изменение энтальпии находит широкое применение при термодинамических и термохимических исследованиях. Размерность СИ энтальпии - Дж/моль.
Следует помнить, что абсолютное значение энтальпии, как и внутренней энергии, не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики. Но для химической термодинамики и для термохимии необходимы главным образом изменения энтальпии в каких-либо процессах.
ГЛАВА 2
ТЕРМОХИМИЯ
2.1. Термохимия, её задачи и значение
Термохимия- раздел химической термодинамики, занимающийся определением тепловых эффектов химических реакций и установлением их зависимости от различных условий. В задачу термохимии входит также измерение теплоёмкостей веществ и теплот фазовых переходов (в том числе процессов образования и разбавления растворов).
Данные термохимии используются в теоретической химии и применяются на практике для расчётов эффективности химической аппаратуры (лабораторных и заводских установок), оптимальных режимов процессов (в том числе синтеза лекарственных веществ); при изучении биохимических и биофизических процессов.
Дата добавления: 2016-01-26; просмотров: 691;