Стандартные состояния. Стандартные условия
Чтобы облегчить табулирование данных и расчёты по ним, приняты определённые стандартные состоянияи стандартные условия, для которых и приводятся справочные значения.
За стандартные состоянияпринимаются: для газов - идеальный газ при давлении 1 атм, для твёрдых веществ - характерное кристаллическое состояние при 1 атм, а для простых веществ - наиболее устойчивая аллотропная модификация (например, графит для углерода, ромбическая сера - для серы). Стандартное состояние растворённого веществавыбирается применительно к решаемым задачам. Часто удобно за стандартное принять состояние предельно разбавленного раствора, при котором коэффициент активности данного вещества в растворе равен единице.
Стандартные условия,как правило, включают в себя только нормальное атмосферное давление - 1 атм = 101325 Па. Температура, строго говоря, не входит в число стандартных условий, но для удобства справочные данные приводят к так называемой “выбранной” температуре 298 К (25оС).
То, что термохимическая или термодинамическая величина приведена для стандартного состояния, отмечается знаком « о »: DHоf ; DHoс ; DUо и т. д.
Со стандартными условиями не следует путать нормальные условия(р = 1 атм и Т = 0 оС.= 273 К).
Термохимические уравнения
В термохимии принят свой способ записи уравнений химических реакций, сопровождающихся тепловыми эффектами. Термохимические уравнения реакций отличаются от обычных химических уравнений следующим: в них обязательно указываются тепловой эффект и агрегатное состояние всех веществ, участвующих в реакции. (При необходимости указывается аллотропная модификация или кристаллографическое строение). Кроме того, допускается использование дробных стехиометрических коэффициентов, которые указывают не число молекул, а число молей веществ, взаимодействующих с одним молем интересующего нас в данный момент вещества.
Например, термохимическое уравнение для реакции сгорания графита до угарного газа записывается так:
С(графит) + 1/2 О2 (г) = CO (г) + DHr ;
DHr = -110, 54 кДж/моль
Закон Гесса
В 1840-х г.г. Г.И.Гесс сформулировал фундаментальный закон термохимии, названный им "законом постоянства сумм тепла":
Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путём и в несколько приёмов.
В современных трактовках закон звучит так:
1. Если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса на одном каком-либо пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути.
2. Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса, а зависит только от вида и свойств исходных веществ и продуктов.
3. Тепловой эффект ряда последовательных реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций с теми же исходными веществами и конечными продуктами.
Например, водный раствор хлорида аммония (NH4Cl·aq) может быть получен из газообразных аммиака и хлороводорода и жидкой воды (aq) следующими двумя путями:
I. 1) NH3(г) + aq = NH3·aq + DH1 (DH1 = -34,936 кДж/моль);
2) HCl(г) + aq = HCl·aq + DH2 (DH2 = -72,457 кДж/моль);
3) NH3·aq + HCl·aq = NH4Cl·aq + DH3 (DH3 = -51,338 кДж/моль);
DH = DH1 + DH2 + DH3 = -34,936 -72,457 -51,338 =
= -158, 749 кДж/моль
II. 1) NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(т) + DH4 (DH4 = -175,100 кДж/моль);
2) NH4Cl(т) + aq = NH4Cl·aq + DH5 (DH5 = + 16,393 кДж/моль);
DH = DH4 + DH5 = -175,100 + 16,393 = -158,707 кДж/моль.
Как видно, тепловой эффект процесса, проведённого по пути I, равен тепловому эффекту процесса, проведённого но пути II (разность в 0,42 кДж/моль, составляющая 0,026 % от абсолютного значения, вполне укладывается в погрешность эксперимента).
Еще один пример. Сгорание графита до СО2 можно осуществить двумя путями:
I. С(т) + О2 (г) = СО2 (г) + DН1 (DН1 = -393,505 кДж/моль);
II. C(T) + 1/2 O2 (г) = CO(г) + DH2 (DH2 = -110,541 кДж/моль);
CO(г) + 1/2 O2 (г) = СО2 (г) + DН3 (DН3 = -282,964 кДж/моль);
И в этом случае
DH = DH2 + DH3 = -110,541 + (-282,964) = -393,505 кДж/моль.
Это равенство тепловых эффектов можно наглядно изобразить диаграммой уровней энтальпии:
Рис. 2.1. Диаграмма уровней энтальпии для реакции
взаимодействия С с О2.
Так как измеряя тепловые эффекты реакций при постоянном давлении мы, по существу, измеряем изменение энтальпии в ходе реакции, а энтальпия является функцией состояния, то, следовательно, закон Гесса утверждает что тепловой эффект реакции является функцией состояния.
Благодаря этому закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты многих реакций с помощью относительно небольшого количества справочных данных по теплотам сгорания и образования химических веществ, а кроме того - рассчитывать тепловые эффекты и таких реакций, которые вообще не поддаются прямому калориметрированию, например, С(т) + 1/2 O2 (г) = СО(г)). Это достигается применением следствий закона Гесса.
1 следствие (закон Лавуазье - Лапласа): Тепловой эффект разложения сложного вещества на более простые численно равен, но противоположен по знаку тепловому эффекту образования данного сложного вещества из данных более простых.
Например, теплота разложения карбоната кальция (кальцита) на оксид кальция и углекислый газ
CaСО3 (T) = СO2 (г) + CaO(т) + DН1
равна + 178,23 кДж/моль. Значит для образования одного моля СаСО3 из СаО и СО2 выделится то же количество энергии:
CaO (T) + CО2 (T) = CaСО3 (T) + DH2 (DH2 = -178,23 кДж/моль).
2 следствие: Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода от одного начального состояния к другому начальному.
Например, если известны тепловые эффекты реакций сгорания алмаза и графита:
С(гр) + О2 = CO2 - 393,51 кДж/моль
С(алм) + О2 = CO2 - 395,39 кДж/моль
можно вычислить тепловой эффект перехода из одного аллотропного видоизменения в другое:
С(гр) ® С(алм) + DHаллотропн
DHаллотропн = -393,51 - (-395,39 ) = +1,88 кДж/моль
3 следствие: Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода из одного конечного состояния к другому конечному.
Например, пользуясь этим следствием можно рассчитать тепловой эффект реакции сгорания углерода до СО:
С(гр) + О2 ® CO2 - 393,505 кДж/моль
CO + 1/2 O2 ® CO2 - 282,964 кДж/моль
С(гр) + 1/2 O2 ® CO + DHr
DHr = -393,505 - (-282,964 ) = -110,541 кДж/моль.
4 следствие: Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот образования продуктов реакции и исходных веществ (с учётом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):
DHr = å(niDHf i) прод - å(niDHf i) исх
Например, тепловой эффект реакции этерификации
СН3СООН(ж) + С2Н5ОН(ж) = СН3СООС2Н5(ж) + Н2О(ж) + DHr
равен:
DHr = (DHf СН3СООС2Н5 +DHf Н2О) - (DHf СН3СООН +DHf С2Н5ОН) =
= (-479,03 -285,83) - (-484,09 -276,98) = -3,79 кДж..
5 следствие: Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учётом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):
DHr = å(niDHc i) исх - å(niDHc i) прод
Например, тепловой эффект реакции этерификации, приведённой в предыдущем примере,
равен:
DHr = (DHс СН3СООН +DHс С2Н5ОН) - (DHс СН3СООС2Н5 +DHс Н2О)=
= (-874,58 -1370,68) - (-2246,39 -0) = -1,13 кДж.
(Расхождение результатов объясняется различной точностью приводимых в справочниках термохимических данных).
Дата добавления: 2016-01-26; просмотров: 911;