Теплота растворения
Калориметрическими методами экспериментально определяется и такая важная величина, как теплота растворения. Она имеет особое значение для фармации, так как приготовление жидких лекарственных форм связано с растворением, главным образом, твёрдых (порошкообразных) лекарственных веществ, а, следовательно, и с тепловым эффектом, возникающим при этом и достигающим иногда значительных величин.
Теплота растворения DНр-р или DНs.(от solution - раствор) - тепловой эффект растворения вещества при постоянном давлении.
Различают интегральную и дифференциальную теплоту растворения. Теплота растворения 1 моля вещества с образованием т. н. бесконечно разбавленного раствора называется интегральной теплотой растворения. Интегральная теплота растворения зависит от соотношения количеств растворяемого вещества и растворителя и, следовательно, от концентрации образующегося раствора. Тепловой эффект при растворении 1 моля вещества в очень большом количестве уже имеющегося раствора этого же вещества некоторой концентрации (приводящем к бесконечно малому увеличению концентрации) называется дифференциальной теплотой растворения:
| d(DНр-р) DНр-р дифф = ¾¾¾¾ . dT |
По физическому смыслу дифференциальная теплота растворения показывает, как изменяется тепловой эффект растворения вещества с увеличением его концентрации в растворе. Размерность СИ теплоты растворения - Дж/моль.
Интегральная теплота растворения кристаллических веществ (например, неорганических солей, оснований и т. п.) складывается из двух величин - энтальпии превращения кристаллической решётки вещества в ионный газ (разрушения кристаллической решетки)DНреш и энтальпии сольватации (в случае водных растворов - гидратации)молекул и образующихся из них при диссоциации ионов DНсольв (DНгидр):
DНр-р = DНреш + DНсольв; DНр-р = DНреш + DНгидр
Величины DНреш и DНсольв противоположны по знаку (сольватация и гидратация всегда сопровождаются выделением теплоты, тогда как разрушение кристаллической решётки - её поглощением). Так, растворение веществ, обладающих не очень прочной кристаллической решёткой (например, гидроксидов щелочных металлов – NaOH, КОН и т. п.), сопровождается сильным разогреванием образующегося раствора, а хорошо гидратирующихся жидких веществ, не имеющих кристаллической решётки (например, серной кислоты) - ещё бóльшим разогреванием вплоть до вскипания. Напротив, растворение веществ с прочной кристаллической решёткой, таких, как, например, галогениды щелочных и щёлочноземельных металлов KCl, NaCl, CaCl2, идёт с поглощением теплоты и приводит к охлаждению. (Этот эффект используется в лабораторной практике для приготовления охлаждающих смесей).
Поэтому знак суммарного теплового эффекта при растворении зависит от того, какое из его слагаемых больше по абсолютной величине.
Если известна энтальпия разрушения кристаллической решетки соли, то, измеряя теплоту растворения, можно вычислять энтальпию её сольватации. С другой стороны, измеряя теплоту растворения кристаллогидрата (т. е. гидратированной соли), можно с достаточной точностью вычислить энтальпию разрушения (прочность) кристаллической решётки.
Теплота растворения хлорида калия, равная +17,577 кДж/моль при концентрации 0,278 моль/л и 25оС, предложена в качестве термохимического стандарта для проверки работы калориметров.
Температурная зависимость теплот растворения, как и тепловых эффектов химических реакций, подчиняется уравнению Кирхгоффа.
Когда растворяемое вещество и растворитель химически подобны и при растворении не возникает осложнений, связанных с ионизацией или сольватацией, теплоту растворения можно считать приблизительно равной теплоте плавления растворяемого вещества. В основном это относится к растворению органических веществ в неполярных растворителях.
Дата добавления: 2016-01-26; просмотров: 4672;