Химические свойства. По своим химическим свойствам алкины похожи на алкены

По своим химическим свойствам алкины похожи на алкены. Для них также наиболее характерными являются реакции электрофильного присоединения. Для несимметричных алкинов, как и для алкенов, действует правило Марковникова. Существенным отличи­ем является меньшая реакционная способность тройных связей по сравнению с двойными. Поскольку в результате присоединения об­разуется замещенный алкен (с более реакционноспособной связью), то при избытке присоединяющегося реагента реакция, как правило, идет дальше и образуется замещенный алкан:

Кроме того, наличие кислотного характера связи С-Н в тер­минальных алкинах приводит к появлению совершенно нового вида реакций, нехарактерного для алкенов.

Используя специальные катализаторы, можно остановить ре­акцию на стадии алкена (даже при избытке водорода).

Отсюда видно, что качественная реакция с бромной водой не позволяет отличить алкены от алкинов.

Гидрогалогенирование

Как уже говорилось, реакционная способность тройной связи ниже, чем двойной. Из-за этого галогеноводороды присоединяют­ся к тройной связи только при наличии катализатора. В качестве катализатора используются кислоты Льюиса, обычно соответст­вующий галогеноводороду галогенид алюминия. Так, для присоединения хлороводорода используется хлорид алюминия:

Для несимметричных алкинов работает правило Марковникова.

Гидратация

Для гидратации алкинов также необходим катализатор. Им является сочетание солей двухвалентной ртути и кислой среды. Реакция гидратации алкинов с использованием этого катализато­ра называется реакцией Кучерова:

На первой стадии, как и следовало ожидать, образуется спирт, причем его гидроксильная группа связана с двойной свя­зью. Такие спирты называются енолами. Енолы в свободном виде крайне нестабильны (это отражено в уравнении реакции квадрат­ными скобками) и сразу изомеризуются, как это написано, в соот­ветствующие альдегиды или кетоны. При изомеризации происхо­дит перенос протона с гидроксида на атом углерода, а p-связь перемещается к атому кислорода. Движущей силой этой реакции является большая стабильность двойной связи углерод-кислород

| По сравнению со связью углерод-углерод.

Следует отметить, что в реакции Кучерова альдегид образует­ся только в случае ацетилена. Из всех остальных алкинов (в том числе и терминальных) образуются кетоны (поскольку первая

стадия процесса — электрофильное присоединение — подчиняет­ся правилу Марковникова):

Окисление

Как и алкены, алкины легко окисляются (в частности, пер. манганатом калия). Однако при этом обычно сразу образуются продукты с расщепленной С-С связью:

R-OºC-R'+[О]+Н₂O®R-COOH+R'-COOH

Однако внешние признаки реакции (обесцвечивание перманганата и появление коричневого осадка диоксида марганца) такие же, как для алкенов, и, значит, эта реакция также не пригодна для качественного различения алкенов и алкинов.

Алкины, конечно, сгорают на воздухе или в кислороде, обра­зуя углекислый газ и воду.

Полимеризация

Алкины, как и алкены, способны полимеризоваться. В зави­симости от условий получаются самые разнообразные продукты. Однако очень важным является тримеризация ацетилена в бензол при 100°С. Катализатором этой реакции является активирован­ный уголь:

3НCºСН®С₆Н₆

Эта реакция важна, поскольку позволяет получить аромати­ческие соединения из неорганических (через стадию карбида кальция).

Кислотные свойства

Как мы уже говорили, в терминальных алкинах (с тройной связью на конце цепи) концевой атом водорода проявляет слабо­кислотные свойства. Соответственно такие алкины могут всту­пать в реакции с сильными основаниями и образовывать соли — ацетилениды:

R-CºC-H+NaNH₂®R-СºC^-Na⁺+NH₃

Несколько иного типа реакция происходит между терминаль­ными алкинами и аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди(I):

R-CºC-H + [Ag(NH₃)₂]⁺ОН^-®R-CºC-Ag¯+2NH₃+H₂O R-CºC-H+2[Cu(NH₃)₂]⁺OH^-®R-CºC-Cu¯ + 4NH₃+2H₂O

Образование осадка при реакции с одним из этих растворов может служить для качественного определения алкинов (особен­но когда их нужно отличить от алкенов).

Хотя эти реакции также связаны с кислотностью алкинов, получающиеся соединения не являются, строго говоря, солями — характер связи C-Ag или С-Cu в значительной степени ковалент-

Вый. Однако при реакции с сильными кислотами эти соединения ведут себя как соли слабой кислоты:

R-CºC-Ag+HCl®R-CºCH+AgCl

Ионные ацетилениды (щелочных и щелочноземельных металлов) легко разлагаются даже водой и не могут быть получены реакцией с обычными щелочами.

Реакции образования-разложения ацетиленидов меди или се­ребра могут служить для выделения алкинов из сложных смесей.

Способы получения

Имеющий важнейшее промышленное значение ацетилен по­лучают в настоящее время частичным термическим разложением метана:

При этом важную роль играет практически мгновенное ох­лаждение продуктов — иначе процесс пойдет дальше и получатся углерод и водород.

Ранее в промышленности (а сейчас в полевых условиях и в лабо­ратории) ацетилен получается действием воды на карбид кальция (который, по сути дела, представляет собой ацетиленид кальция):

СаС₂+2Н₂О=Са(ОН)₂+C₂H₂­

Общим методом получения алкинов в лаборатории является дегидрогалогенирование дигалогеналканов:

При этом атомы галогена должны располагаться при одном атоме углерода. Получение алкина возможно также из виц-дигалогенида (атомы галогена расположены при соседних атомах уг­лерода), если структура молекулы исключает возможность обра­зования сопряженного диена (иначе получится именно он!).

Применение

Ранее (а иногда и сейчас) ацетилен широко применялся для создания высокотемпературного пламени при газовой сварке. Сейчас на первый план вышло его применение для целей органи­ческого синтеза.

1. Получение растворителей. При присоединении хлора к ацети­лену получается тетрахлорэтан:

СНºСН+2Сl₂ ®СНСl₂-СНСl₂

а отщеплением от последнего молекулы хлороводорода — 1,1,2-трихлорэтен:

СНСl₂-СНСl₂®СНСl=ССl₂+НСl

Оба этих вещества являются весьма ценными и широко приме­няемыми растворителями.

2. Полимеры. Из ацетилена получают, в частности, поливинил-хлорид следующими двумя реакциями:

Поливинилхлорид очень широко применяется в промышлен­ности и в быту. Более сложными схемами из ацетилена получа­ют и другие мономеры.