Строение, общие свойства

Номенклатура

При составлении названия алкадиена по номенклатуре ИЮПАК главную цепь необходимо выбирать так, чтобы в нее входили обе двойные связи. Нумеровать атомы в цепи нужно таким образом, чтобы атомы углерода, связанные двойными свя­зями, получили минимальные номера:

Некоторые простые алкадиены имеют тривиальные названия (на рисунке выше они приведены в скобках), однако их употреб­ление (в отличие от названий простейших алканов) не рекоменду­ется в номенклатуре ИЮПАК. Тем не менее они используются, и их нужно знать.

Возможны три разных способа взаиморасположения двойных связей в диеновом углеводороде относительно друг друга:

1) Двойные связи расположены вплотную одна к другой:

СН₂=С=СН-СН₂-СН₃

Такие углеводороды называются кумуленовыми. Рассмотре­ние химических свойств кумуленовых углеводородов выходит за рамки данного курса.

2) Двойные связи разделены более чем одной одинарной связью:

СН₂=СН-СН₂-СН=СН₂

Такие алкадиены носят название изолированных. Их химичес­кие свойства ничем не отличаются от свойств обычных алкенов (разумеется, с учетом того, что в реакцию могут вступать две никак не зависящие друг от друга двойные связи).

3) Если двойные связи разделены в цепи только одной s-связью, то их называют сопряженными. В этом случае в молекуле двойные и одинарные связи чередуются, как, например, в бутадиене-1,3 СН₂=СН—СН=СН₂, который является простейшим сопряженным алкадиеном.

Соединения с чередующимся расположением двойных связей отличаются по свойствам как от алкенов, так и от других типов алкадиенов. Особенности химического поведения этих соедине­ний объясняются наличием сопряжения.

Сопряжение — образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных р-орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.

Большой интерес представляют диены с сопряженными двой­ными связями, так как они имеют некоторые свойства, обуслов­ливающие их широкое применение в химической промышленнос­ти. Особые свойства таких диеновых углеводородов объясняются их электронным строением. Рассмотрим строение бутадиена. Экс­периментально установлено расположение всех атомов углерода в одной плоскости, определены межатомные расстояния. Оказа­лось, что длина связи между углеродными атомами (в нм) такова:

. Крайние связи (C₁—С₂ и С₃—С₄) имеют несколько большую длину, чем двойная связь в этилене (0,132 нм), центральная связь

С₂—С₃ короче простой связи О—С (0,154 нм). Чтобы объяснить это, обратимся к электронному строению бутадиена.

Укаждого атома углерода имеются три гибридные sp²-орбитали, которые при перекрывании образуют s-связи. Негибридиованные р-электронные орбитали (их четыре), образующие p-связи, перекрываются не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами углерода, но также между вторым и третьим. Хотя 2,3-перекрывание меньше 1,2- и 3,4-перекрывания (рис. 34), все же оно вызывает уменьшение длины централь­ной связи С₂—С₃.

При перекрывании р-орбиталей в бутадиене получаются не

отдельные, обособленные p-связи, а единое, общее p-электронное

облако. В этом случае говорят о сопряжении двойных связей,

приводящем к некоторому выравниванию связей. Сопряжение

связей часто изображают пунктиром:

Основная особенность сопряженной системы заключается в том, что она реагирует как единое целое. Это можно проследить на примере присоединения хлороводорода к бутадиену. Данная реак­ция, подобно всем злектрофильным реакциям присоединения по двойной связи, начинается с присоединения протона к концевому атому углерода (по правилу Марковникова — см. §2.4).

Положительный заряд в образовавшемся катионе не закреп­лен (локализован) на втором атоме углерода, так как к нему может смещаться p-электронная пара соседней двойной связи. В резуль­тате недостаток электронов (положительный заряд) переносится частично и на концевой атом углерода. Таким образом, катион имеет мезомерный эффект:

Мезомерный катион можно записать в виде одной структуры с распределенным зарядом (строго говоря, полной симметрии в; распределении заряда здесь нет):

Если в мезомерном катионе анион хлора присоединится ко второму атому, то получится продукт 1,2-присоединения; если

Присоединение идет к четвертому атому углерода, то образуется продукт 1,4-присоединения.

Обычно получается смесь продуктов присоединения. Про­центный выход того или иного продукта зависит от условий, прежде всего от температурного режима, растворителя. При дей­ствии второй молекулы хлороводорода присоединение к остав­шейся двойной связи идет по обычным законам, образуется дихлорпроизводное. Подобно реакции с хлороводородом, проходят реакции с бромом, хлором и др.

Реакция полимеризации тоже может протекать таким обра­зом, что присоединение элементарных звеньев будет проходить в ^Вожениях 1,2 или 1,4. При полимеризации бутадиена по способу Лебедева (в присутствии металлического натрия) получаются макромолекулы нерегулярного разветвленного строения:

Такие макромолекулы не дают высококачественного мате­риала: из-за их разветвленности нет плотной упаковки молекул в полимере и каучук получается с невысокими физико-механичес­кими показателями. Поэтому в настоящее время в присутствии специальных катализаторов получают каучуки, в макромолекулax которых элементарные звенья соединены только в положениях 1,1; в этом случае цепь не имеет разветвлений.