Химические свойства. Все специфические химические свойства алкенов определя­ются наличием в их молекуле p-электронного облака (то есть собственно двойной связью)

Все специфические химические свойства алкенов определя­ются наличием в их молекуле p-электронного облака (то есть собственно двойной связью). Электроны p-облака находятся вне плоскости молекулы и легко доступны для атаки электрофильными частицами. Поэтому практически все реакции алкенов имеют электрофильный механизм (обычно это электрофильное присо­единение, которое обозначается кратко как А_Е).

Галогенирование

Молекулы галогенов в среднем неполярны, однако возможны временные флуктуации, которые приводят к появлению электрофильности у такой молекулы:

Br—Br«Br^+d—Br^-d

и становится возможной реакция, механизм которой приведен ниже:

В результате реакции исчезает двойная связь и образуется дигалоген алкан. Реакция галогенирования (обычно бромирования) используется как качественная на двойную связь, поскольку в ходе реакции исчезает бурая окраска брома.

Гидрогалогенирование

Молекулы галогеноводородов изначально полярны, то есть имеют электрофильный центр (атом водорода несет частичный положительный заряд). Соответственно, такие молекулы тоже могут присоединяться к двойной связи:

В случае алкенов несимметричного строения, однако, воз­можны варианты присоединения. Так, из пропена при действия бромоводорода могут получиться два продукта:

Для того, чтобы выяснить, какой продукт получается, необ­ходимо учесть несимметричность в такой молекуле p-электронного облака, вызванную влиянием заместителя. Направление влияния определяется электроотрицательностью заместителя. Эффект влияния называется соответственно +I-эффектом и -I-эффектом:

Понятно, что электрофил будет взаимодействовать с более отри­цательным концом двойной связи. Так, для приведенных выше со­единений результат реакции с бромоводородом будет разным:

При присоединении галогеноводородов (или иных молекул типа НГ, например воды Н₂О) к несимметричным алкенам водород присоединяется к электрон-обогащенному концу двойной связи.

Это современная формулировка правила Марковникова, кото­рое в оригинале относится только к углеводородам (не имеющим никаких заместителей, кроме алкильных радикалов!) и звучит:

Гидратация

Присоединение воды к алкенам принципиально ничем не от­личается от присоединения галогеноводородов (см. выше) и также подчиняется правилу Марковникова. Единственным отли­чием, связанным с меньшей полярностью воды, является необхо­димость катализа минеральными кислотами (серной, фосфорной и т.д.), которые обеспечивают высокую концентрацию протонов, которые являются собственно реагирующими частицами:

Окисление

В алкенах p-связь также легко подвержена действию окисли­телей. Это тоже электрофильные реакции, но рассмотрение их механизмов выходит за рамки данного курса. Важнейшей из таких реакций является реакция с перманганатом калия при низ­кой температуре в слабощелочной или нейтральной среде:

3СН₂=СН₂+2KMnO₄+4Н₂O=3СН₂ОН—СН₂ОН+2MnO₂+2KOH Эта реакция называется реакцией гидроксилирования и также используется как качественная на алкены — в ходе реак­ции исчезает характерная фиолетовая окраска перманганата и образуется бурый осадок диоксида марганца. В более жестких условиях (кислая среда, высокая температура) возможно более глубокое окисление, вплоть до полного разрыва связи С—С:

Следует отметить, что для простоты записи в органической химии при обозначении процессов окисления (или восстановле­ния) часто используются символы [О] (или [Н]):

СН₃—СН=СН—СН₃®^[O]2СН₃—СООН

Однако если возможны варианты продуктов окисления (или восстановления), необходимо указание всех условий реакции (ре­агент, среда, температура).

Исчерпывающее окисление

Алкены (как и алканы) на воздухе или в кислороде сгорают до углекислого газа и воды: С₂Н₄+3O₂=2СO₂+2Н₂O

Восстановление (гидрирование)

Взаимодействие алкенов с водородом происходит в присут­ствии металлических катализаторов (Ni, Pd, Pt и др.) при на­гревании:

СН₃—СН=СН₂+Н₂®СН₃—СН₂—СН₃

Озонирование

Большинство алкенов даже при низких температурах реагируют с озоном: разрывается двойная связь и образуются циклические перекисные производные, известные под названием озонидов.

Озониды, подобно большинству соединений, содержащих перекисные (О—О)-связи, могут взрываться с большой силой и совершенно неожиданно. Озонирование вследствие этого необхо­димо проводить с осторожностью. Озониды обычно не выделяют в чистом виде, а разлагают, гидролизуя водой и восстанавливая цинком; при этом образуются карбонильные соединения, кото­рые, как правило, удается выделить и идентифицировать.

Эта последовательность реакций предоставляет отличную возможность установления положения двойных связей в алке­нах. Применимость этого метода может быть проиллюстрирована на примере различных продуктов реакции в случае бутена-1 и бутена-2.

Рассмотрим реакцию на примере получения полиэтилена из молекул этилена.

Полимеризация — это последовательное соединение одинако­вых молекул в более крупные.

Реакции полимеризации особенно характерны для непре­дельных соединений. Так, например, из этилена образуется высо­комолекулярное вещество — полиэтилен. Соединение молекул этилена происходит по месту разрыва двойной связи:

Сокращенно уравнение этой реакции записывается так: nСН₂=СН₂®(—СН₂—СН₂—)_n

К концам этих молекул (макромолекул) присоединяются какие-нибудь свободные атомы или радикалы (например, атомы водорода). Продукт реакции полимеризации называется полиме­ром (от греческого поли — много, мерос — часть), а молекулы

исходного вещества, вступающего в реакцию полимеризации, на­зываются мономером.

Полимер — вещество с очень высокой молекулярной массой, молекула которого состоит из большого числа повторяющихся группировок, имеющих одинаковое строение. Эти группировки называют элементарными звеньями, или структурными едини­цами. Например, элементарным звеном полиэтилена является группировка атомов —СН₂—СН₂—.

Число элементарных звеньев, повторяющихся в макромоле­куле, называется степенью полимеризации (обозначается n). В зависимости от степени полимеризации из одних и тех же моно­меров можно получать вещества с различными свойствами. Так, полиэтилен с короткими цепями (га = 20) является жидкостью, обладающей смазочными свойствами. Полиэтилен с длиной цепи в 1500-2000 звеньев представляет собой твердый, но гибкий плас­тический материал, из которого можно получать пленки, изготав­ливать бутылки и другую посуду, эластичные трубы и т.д. Нако­нец, полиэтилен с длиной цепи в 5-6 тыс. звеньев является твердым веществом, из которого можно готовить литые изделия, жесткие трубы, прочные нити.

Если в реакции полимеризации принимает участие неболь­шое число молекул, то образуются низкомолекулярные вещества, например димеры, тримеры и т.д. Условия протекания реакций полимеризации весьма различные. В некоторых случаях необхо­димы катализаторы и высокое давление. Но главным фактором является строение молекулы мономера. В реакцию полимериза­ции вступают непредельные (ненасыщенные) соединения за счет разрыва кратных связей.

Структурные формулы полимеров кратко записываются так: формулу элементарного звена заключают в скобки и справа внизу ставят букву п. Например, структурная формула полиэтилена

(—СН₂—СН₂—)_n. Легко заключить, что название полимера слагает­ся из названия мономера и приставки поли-, например, полиэти­лен, поливинилхлорид, полистирол и т.д.

С помощью реакций полимеризации получают высокомоле­кулярные синтетические вещества, например полиэтилен, поли­тетрафторэтилен (тефлон), полистирол, синтетические каучуки и др. Они имеют огромное народнохозяйственное значение.

Поливинилхлорид — продукт полимеризации хлористого ви­нила (винилхлорида) СН₂=СНСl. Структурная формула

Этот полимер обладает ценными свойствами:

он негорюч, устойчив к действию химических реагентов, легко окрашивается. Из пластмасс на его основе изготавливают клеен­ки, плащи, портфели, искусственную кожу для обуви и т.п. Ши­роко применяется для изоляции проводов и кабелей.

Тефлон — продукт полимеризации тетрафторэтилена: nCF₂=CF₂ ®(—CF₂—CF₂—)_n.

Это самое инертное органическое вещество (на него оказыва­ют воздействие только расплавленные калий и натрий). Обладает высокой морозо- и теплоустойчивостью.

Полистирол — твердое прозрачное упругое вещество. Полу­чается полимеризацией стирола. Структурная формула

Полистирол широко используется в качестве

диэлектрика в электро- и радиотехнике. Идет на изготовление кислотоупорных труб, тары, а также бытовых изделий — расче­сок, игрушек и др. Из него готовят легкие пористые пластмас­сы — пенопласты.

Наряду с реакциями полимеризации для получения высоко­молекулярных соединений широко используются реакции поли­конденсации.