Алкины. Кислотные свойства алкинов

Алкины (ацетилены) — ненасыщенные углеводороды, в моле­куле которых налицо по крайней мере одна тройная связь. Они образуют гомологический ряд С_nН_2n-2.

Согласно систематической номенклатуре названия таких уг­леводородов образуются путем замены суффикса -ан соответству­ющих предельных углеводородов на -ин. Как и в случае этилено­вых углеводородов, атомы углерода нумеруют, начиная с того конца, к которому ближе кратная (в данном случае тройная) связь:

Структурная изомерия алкинов, как и алкенов, обусловлена строением углеродной цепи и положением в ней тройной связи.

В ацетиленовых углеводородах имеются С-атомы, находя­щиеся в состоянии sp-гибридизации (третье валентное состояние углерода). Две взаимноперпендикулярные p-связи между двумя атомами углерода в молекуле алкина в сумме создают электрон­ное облако (см. рис. 35), близкое к «цилиндрическому» («верете­нообразному») облаку s-связи.

Угол между s-связями, образованными гибридными орбиталя­ми, равен 180°. Образующие тройную связь атомы углерода и связан­ные с ними два соседних атома лежат на одной прямой (см. рис. 36).

Так как облако двух p-связей имеет высокую («цилиндричес­кую» — см. выше) симметрию, то для нарушения этой симметрии требуется дополнительная затрата энергии. Поэтому алкины, не­смотря на большую ненасыщенность, менее активны, чем алкены, вступают в реакции электрофильного присоединения и окис­ления. Например, обесцвечивание бромной воды и изменение окраски раствора перманганата калия алкинами происходит по­степенно (алкены в тех же условиях реагируют практически мгновенно). Многие реакции электрофильного присоединения к алкинам идут лишь в присутствии катализатора.

Вторая особенность электронного строения алкинов — повы­шенная полярность ацетиленовой связи С—Н. Она обусловлена следующими причинами. Известно, что 2s-электроны в среднем Расположены ближе к ядру, чем 2p-электроны:

Орбитали ацетиленового атома углерода (sp-гибридные орби­тали) содержат значительно больший вклад p-характера, чем sp³-и sp²-орбитали. Это приводит к увеличению электронной плотнос­ти вблизи атома углерода. Если такой атом образует за счет sp-орбитали связь, то в ней, соответственно, электронная плотность сдвинута в сторону атома углерода (по сравнению с такой же связью, образованной sp³-гибридизованным атомом). Иными сло­вами можно сказать, что у sp-гибридизованного атома углерода электроотрицательность выше, чем у sp³- и sp²-гибридизованных атомов. Соответственно, у алкинов с тройной связью на конце цепи (терминальных алкинов) соответствующая связь С-Н более полярна, чем в алкенах и алканах, и имеет слабокислотный характер.