Комплексные и координационные соединения.

Несмотря на неоднократные попытки, до настоящего времени четкого и общепризнанного определения комплексного или координационного соединения не существует. Более того, до сих пор нет единства даже в названии самого главного объекта координационной химии – «комплекс», «металлокомплекс», «координационное соединение»…

В химической энциклопедии комплексное и координационное соединение являются эквивалентными понятиями – «координационные (комплексные) соединения содержат катионный, анионный или нейтральный комплекс, состоящий из центрального атома (или иона) и связанных с ним молекул или ионов – лигандов. Центральный атом (комплексообразователь) – обычно акцептор, а лиганды – доноры электронов, и при образовании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная связь».

Известный химик-комплексник Кукушкин Ю.Н. в монографии «Химия ккоординационных срединений» координационными называет «соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома (акцептора электронов), окруженного лигандами (донорами электронов). Лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от центрального иона по гетеролитическому типу. В большинстве случаев в молекулярном виде координационые соединения могут рассматриваться как состоящие из простых, способных к самостоятельному существованию».

По мнению Кисилева Ю. М. и Добрыниной Н.А. термины комплексное и координационное соединение следует различать[1] – «к комплексным относятся соединения, удовлетворяющие трем признакам:

1. Содержать атомы не менее трех сортов (кроме водорода).

2. Содержать хотя бы один многоатомный структурный фрагмент (или ион), в котором присутствуют атомы не менее двух сортов, причем хотя бы в одном структурном фрагменте соединения (или иона) по крайней мере один из атомов является центральным; …указанный структурный фрагмент, переходя в раствор, расплав или газовую фазу, … должен содержать центральный ион.

3. Центральным атомом выступает атом металла.»

Такие соединения как POCl₃ или Na₂SO₄ состоят из атомов более чем двух сортов (выполняется первый признак) с центрально расположенным атомом фосфора или серы (выполняется второй признак). Можно ли рассматривать POCl₃ и Na₂SO₄ как комплексные соединения? Безусловно, нет, так как к комплексным относятся соединения металлов (третий признак).

В структуре твердого NaCl можно выделить два октаэдрических структурных фрагмента – (NaCl₆) и (ClNa₆), характеризующихся наличием центрального атома. Однако, не выполняется первый признак, что не позволяет рассматривать твердый NaCl в качестве комплексного соединения. В тоже время, структура твердого NaCl несомненно характеризуется координацией Cl^- ионов вокруг катиона Na⁺ и ионов Na⁺ вокруг ионов хлора.

Понятие координации по сравнению с комплексообразованием более широкое и при его описании можно ограничится вторым признаком. Соединения POCl₃, Na₂SO₄ и твердый NaCl, не являющиеся комплексными, несомненно являются координационными.

Наряду с катионными, анионными и нейтральными комплексами – [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Fe(CN)₆]^3-, [Pt(NH₃)₂Cl₂], комплексы могут состоять из комплексного аниона и катиона [Co(NH₃)₆][Cr(C₂O₄)₃].

К комплексным относятся и некоторые металлоорганические соединения, содержащие связь металл-углерод, при условии выполнения второго из привденных выше признаков. В отличие от карбидов, такие соединения как [Co(CN)₅CH₃]^2-, [PtCl₃(C₂H₄)], [Fe(C₂H₅)₂] являются типичными комплексами.

Приведенные выше три признака комплексного соединения, не претендуя на строгость и полноту определения, намечает границы существования традиционных комплексов и могут быть полезны на практике.

В отличие от традиционных комплексных соединений, в супрамолекулярной химии антикраун-эфиры (рис. 2.1) могут образовывать комплексы с анионами неметаллов в качестве центров координации:

Рис. 2.1. Антикраун-эфиры (а, б) и супрамолекулярный комплекс с анионным центром координации (в).

5.4. Терминология комплексных соединений.

При описании комплексных соединений используются такие термины как – внутренняя и внешняя координационная сфера, центральный атом комплексообразователь, лиганды, координационное число, заряд комплекса, дентатность лигандов, координационный полиэдр, хиральность комплекса.

Лиганды, называемые также адендами, это атомы или атомные группировки непосредственно связанные с центром координации. Например, в комплексе [Pt(NH₃)₄]Cl₂ молекулы аммиака, окружающие ион Pt(IV) и непосредственно связанные с ним, выступают в качестве лигандов. Лигандами могут быть молекулы или ионы (K₂[PtCl₄]), непосредственно взаимодействующие с координационным центром.

Координационная сфера –внутренняя координационная сфера содержит координационный центр комплексообразователь и лиганды. Сумма зарядов комплексообрателя и лигандов внутренней сферы комплекса определяет заряд комплекса, компенсация которого обеспечивается противоионами, образующими внешнюю сферу. В случае [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и K₂[PtCl₄] сумма зарядов центрального иона комплексообразователя Pt²⁺ и 4-х нейтральных аммиачных или отрицательных хлоридных лигандов определяет катионый и анионный характер внутренней сферы комплексов с зарядами +2 и -2. Два хлоридных аниона и два катиона калия в составе [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и K₂[PtCl₄] компенсируют заряды внутренней сферы комплексов и образуют внешнюю сферу. Внутреннюю сферу комплекса заключают в квадратные скобки.

Внутренняя и внешняя сферы комплекса имеют различный характер химической связи. Внутренняя сфера имеет ионно-ковалентный характер связи между комплексообразователем и лигандам, тогда как внешняя сфера – преимущетственно ионным характером связи с внутренней сферой. Это приводит к практически полной диссоциации комплексов на внутреннюю и внешнюю сферу и обратимую диссоциацию внутренней сферы:

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ ® [Pt(NH₃)₄]²⁺ + 2Cl^- (2.1),

K₂[PtCl₄] ® [PtCl₄]^2- + 2K⁺ (2.2),

[Pt(NH₃)₄]²⁺ + 4H₂O « [Pt(H₂O)₄]²⁺ + 4NH₃ (2.3),

[PtCl₄]^2- + 4H₂O « [Pt(H₂O)₄]²⁺ + 4Cl^- (2.4).

При нулевом заряде внутренней сферы комплекс не содержит внешней сферы – например [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Координационное число (к.ч.) определяется числом электронодонорных центров лигандов (атомов, p-связей), непосредственно взаимодействующих с комплексообразователем – например, 4 хлоридных лиганда или 3 хлоридных и один этиленовый лиганд, непосредственно взаимодействующих с Pt(II):

определяют координационное число 4 [PtCl₄]^2- и [PtCl₃(C₂H₄)]^- комплексов.

Табл. 2.1. Характерные координационные числа комплексообравателей.

Координационное число зависит от электронного строения и степени окисления комплексообразователя и соотношения его радиуса с радиусом лиганда (табл. 2.1) – чем меньше радиус лиганда и больше радиус комплексообразователя, тем координационное число больше и структуры комплекса.

Дентатность лиганда– (англ. «dent» - зуб) в зависимости от числа занимаемых лигандом координационных мест во внутренней сфере комплекса, лиганды являются – монодентатными или полидентатными (би-, три-, тетра-…). Так, аммиак, этилендиамин и пропилендиамин, занимающие 1, 2 и 3 координационных места во внутренней сфере комплексов Pt(II):

выступают в качестве моно-, би- и тридентатных лигандов.

Координационный полиэдр– виртуальный многогранник, вершинами которого являются определенным образом расположенные в пространстве донорные атомы лигандов комплекса (табл. 2.1). Количество вершин координационного полиэдра определяется координационным числом комплексообразователя.

Хиральность– свойство комплексов, связанное с оптической изомерией – существованием энантиомеров с разным знаком вращения плоскости поляризации световой волны. Хиральные комплексы характеризуются отсутствием в них зеркально-поворотных осей симметрии. Так, плоско-квадратные комплексы ахиральны, тогда как тетраэдрические комплексы с четырьмя различными лигандами – хиральны. Почти все комплексы с биолигандами хиральны.