Диссоциация комплексов, хелатный эффект.
Преимущественно ионный характер химической связи между внутри- и внешнесферными составляющими комплекса определяет практически необратимый процесс первичной диссоциации по типу сильных электролитов:
[Cu(NH3)4](NO3)2 ® [Cu(NH3)4]2+ + 2NO3-.
В тоже время, ионно-ковалентный характер химической связи лигандов с комплексообразователем приводит к обратимому процессу замещения внутрисферных лигандов на молекулы растворителя (например воды), называемого вторичной диссоциацией комплекса и характеризуемого ступенчатыми константами нестойкости:
[Cu(NH3)4]2+ + H2O « [Cu(NH3)3H2O]2+ + NH3 Kн1,
[Cu(NH3)3H2O]2+ + H2O « [Cu(NH3)2(H2O)2]2+ + NH3 Kн2,
[Cu(NH3)2(H2O)2]2+ + H2O « [Cu(NH3)(H2O)3]2+ + NH3 Kн3,
[Cu(NH3)(H2O)3]2+ + H2O « [Cu(H2O)4]2+ + NH3 Kн4.
Суммируя ступенчатые процессы, можно записать общее равновесие, характеризуемого общей константой нестойкости комплекса, равной произведению ступенчатых констант:
[Cu(NH3)4]2+ + 4H2O « [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 Kн = Kн1.Kн2.Kн3. Kн4.
Для простоты, часто при записи вторичной диссоциации комплексов в водных растворах молекулы воды часто опускают:
[Cu(NH3)4]2+ « Cu2+ + 4NH3 Kн = [Cu2+].[NH3]4/[[Cu(NH3)4]2+].
В зависимости от природы лигандов, комплексообразователя и растворителя, величина константы нестойкости комплексов изменяется и поскольку в большинстве случаев Кн << 1, то ее величину приводят в виде рКн – отрицательного логарифма константы (табл. 2.2).
Табл. 2.2. Константы нестойкости комплексов в водных растворах.
| Комплекс | рКн | Комплекс | рКн | Комплекс | рКн |
| [Ag(NH3)2]+ | 7.21 | [AgCl2]- | 5.24 | [Ag(CN)2]- | 19.85 |
| [Cu(NH3)2]+ | 8.74 | [AgI2]- | 11.74 | [Cu(CN)2]- | 24.00 |
| [Cu(NH3)4]2+ | 12.03 | [AgI4]3- | 14.00 | [Cu(CN)4]2- | 24.00 |
| [Hg(NH3)4]2+ | 19.26 | [HgCl4]2- | 16.22 | [Hg(CN)4]2- | 41.51 |
| [Pt(NH3)4]2+ | 35.32 | [PtCl4]2- | 16.63 | [Pt(CN)4]2- | 41.02 |
| [Ni(NH3)6]2+ | 8.01 | [PtCl6]2- | 16.00 | [Fe(CN)6]2- | 31.00 |
Являясь термодинамической характеристикой процесса замещения, константа нестойкости комплекса определяется изменением свободной энергии процесса и связана с изменением энтальпии и энтропии процесса:
Kн ~ exp(-DH/RT).exp(DS/R).
Энтальпийная составляющая процесса вторичной диссоциации может быть качественно рассмотрена в рамках модели «жестких и мягких кислот и оснований», предложенной американским химиком Р. Пирсоном. В рамках этой модели, комплексообразование является результатом кислотно-основного взаимодействия акцептора электронной плотности металла (кислоты) и доноров электронов лигандов (основания). Как кислота (металл), так и основание (лиганд) характеризуются «жесткостью» и «мягкостью», эквивалентных их поляризуемости. По мнению Р. Пирсона, наиболее прочные комплексы образуются при взаимодействии подобных металлов и лигандов – «жестких кислот с жесткими основаниями» и «мягких кислот с мягкими основаниями».
К «мягким кислотам» за счет явления «самополяризации» относятся «тяжелые» 4d- и 5d- металлы VIIIB, IIB, IB групп, называемые «поздними» и имеющие более чем наполовину заполненные электронами валентные орбитали: Pd2+, Pt2+, Ag+, Au+, Cd2+, Hg2+… Устойчивость таких комплексов возрастает с ростом поляризуемости (мягкости) как лигандов, так и металлов:
[AgI2]- > [AgBr2]- > [AgCl2]- > [AgF2]-, [Au(CN)2]- > [Ag(CN)2]- > [Cu(CN)2]-.
Наоборот, устойчивость комплексов «легких» 3d переходных металлов с менее чем наполовину заполненными электронами валентными орбиталями IIIB-VIIB групп (Sc3+, Ti4+, V5+, Cr3+ - ранние переходные металлы, «жесткие») с ростом поляризуемости (мягкости) лигандов уменьшается:
[TiI6]2- < [TiBr6]2- <[TiCl6]2- < [TiF6]2-.
Термодинамическая устойчивость комплексов в значительной степени зависит от дентатности лигандов и образуемого полидентатными лигандами металлоцикла. Увеличение устойчивости комплексов с ростом дентатности лигандов называют хелатным эффектом. Величина хелатного эффекта зависит от размера, образуемого полидентатным лигандом металлоцикла. В начале XX века Л.А. Чугаев сформулировал «правило циклов», по которому наиболее устойчивы комплексы с пяти- и шести-членными металлоциклами, образуемые комплексообразователем с полидентатными лигандами.
Причиной хелатного эффекта – увеличение устойчивости комплексов с ростом дентатности лигандов, например, трисэтилендиаминового комплекса никеля(II) по сравнению с гексаамминовым, является изменение энтропии процесса вторичной диссоциации:
]Ni(NH3)6]2+ + 6H2O « [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 рКн = 8.6 (1)
[NiEn3]2+ + 6H2O « [Ni(H2O)6]2+ + 3En рКн = 18.3 (2)
Аммиак и этилендиамин характеризуются подобными донорными атомами N и близким изменением энтальпии процессов вторичной диссоциации DH1-DН2 ~ 0. В тоже время, в отличие от замещения 6 монодентатных лигандов на 6 молекул воды в реакции (1), вторичная диссоциация [NiEn3]2+ приводит к уменьшению числа частиц продуктов реакции (2) и к уменьшению изменения энтропии процесса (2) по сравнению с (1): DS1 - DS2 > 0, что и определяет уменьшение константы нестойкости [NiEn3]2+ по сравнению с ]Ni(NH3)6]2+ в 2.1010 раз.
Дата добавления: 2016-01-03; просмотров: 1838;