Введение в координационную химию

Формирование и развитие большинства разделов современной химии связано с получением «необычных» соединений. Наряду с обычными соединениями, в течении 1597-1888 гг были получены соединения (табл. 1), названные «сложными» (complex – англ.) строение которых не под­чинялось представлениям о валентных возможностях химических элементов.

Табл. 1. «Необычные» химические соединения.

В 1891 г. швейцарский химик Альфред Вернер опубликовал работу «К вопросу о теории химического сродства и валентности», в которой выдвинул новые положения о природе химического сродства, а в 1893 г. опубликовал статью «О конституции неоргани­чес­ких соединений», в которой сформулировал основные положения координационной теории, и в 1905 г. в монографии «Новые воззрения в неорганической химии» обобщил положения координационной теории, объяснявшей строение и стереохимию многих комплексных соединений:

ü Атомы могут проявлять главную и побочную валентности.

ü В координационном соединении имеется центральный атом, вокруг которого располагаются координированные им ионы и молекулы.

ü Комплекс характеризуется координационным числом (числом атомов или молекул вокруг центрального атома) 2-12.

ü Координированные атомы или молекулы во внутренней сфере комплекса –адденды (лиганды).

ü Центральный атом и лиганды образуют ядро (внутреннюю сферу) комплекса и заключаются в квадратные скобки.

ü Если внутренняя сфера комплекса заряжена, то противоионы образуют внешнюю сферу комплекса.

Предложенная А. Вернером координационная теория вначале большинством химиков была воспринята скептически. Однако, согласие с имеющимися экспериментальными данными и предсказание ряда свойств комплексов при­вело к общему признанию координационной теории. Так, по мнению А. Вернера, комплексные соединения с координационным числом 6 должны иметь октаэдрическое строение, а с координационным числом 4 – плоско-квад­рат­ное. В 1911 г. А. Вернер обнаружил предсказанные ранее оптически актив­ные изомеры комплексов кобальта, хрома, железа, что явилось крупным успехом координационной теории – оптическая активность перестала быть специфическим свойством органических соединений с асимметрическим ато­мом углерода. По мнению выдающегося химика-неорганика Льва Александровича Чугаева «Только с появлением теории Вернера химия коор­ди­национных соединений утратила характер лабиринта или темного леса… Ныне в этом лесу проложены мировые дороги». В 1913 г. за работы по координационной химии А. Вернеру присуждена Нобелевская премия.

Мировое признание координационной теории А. Вернере стимулировало бурное развитие в XX-XXI веке как теоретической, так и прикладной химии. Причем, в период формирования (Д.И. Менделеев) и развития (академики Л.А. Чугаев, И.И. Черняев, А.А. Гринберг) неоднократно подчеркивали тесную взаимосвязь между координационными и органическими соединениями – «комплексные соединения по своим свойствам и превращениям обнаруживают удивительную аналогию с соединениями углерода…». И.И. Черняев в 1929 г. осуществил восстановление водородом нитрогруппы в комплексах Pt(II) до аммиака, что аналогично реакции Зинина по восстановлению нитробензола в анилин. Подобно взаимному влиянию атомов в органических соединениях, координационные соединения характеризуются взаимным транс- и цис-влиянием лигандов. Повышенная термодинамическая устойчивость пяти- и шестичленых циклов гетероциклических органических соединений послужила основой для обоснования Л.А. Чугаевым правила циклов координационных соединений. Синтез многих органических соединений протекает с участием металлокомплексных катализаторов или реагентов.

Получение широкого круга комплексов с химической связью металл-углерод, а также важная роль комплексов ряда металлов с биолигандами в биохимических процессах стимулировало зарождение и развитие химии металлоорганических координационных соединений и биокоординационной химии. Координационные соединения с краун-эфирами сыграли важную роль в формировании в конце XX века супрамолекулярной химии.

Базировавшиеся на электростатической модели Косселя, представления о химических связях в комплексных соединениях были развиты предложенным Льюисом донорно-акцепторным характером химической связи, теорией кристаллического поля Бете, методом валентных связей и теорией поля лигандов. Важным вкладом координационной химии является расширение классических представлений о валентности.

Рис. 1.1. Координационная химия – интегральная область знания.

Несмотря на 100-летнюю историю, химия координационных соединений и в настоящее время бурно развивается. В последние годы получены комплексы с ксеноном – [AuXe₄]₂, фосфором – [Ti(P₅)₂], фуллереном – [Pt(PPh₃)(C₆₀)], метаном – [Rh(NC₅H₃O₂(Pbu₂)₂)(CH₄)]^4- и др., расширяющих представления о комплексных соединениях.

Все сказанное показывает интегрирующую роль координационной химии в химической науке. Около 80 атомов химических элементов и большинство химических соединений способны участвовать в комплексообразовании, что позволяет рассматривать химию координационных соединений как общехимическую дисциплину, основные положения которой используются практически во всех областях химии.

Контрольные вопросы.

1. Приведите примеры «сложных» соединений, полученных в течении XVI-XIX вв. и не подчинявшихся существовавшим представлениям о валентности химических элементов.

2. Сформулируйте основные положения координационной теории А. Вернера.

3. Какую особенность комплексных соединений отмечали выдающиеся химики – Д.И. Менделеев, Л.А. Чугаев, И.И. Черняев, А.А. Гринберг?

4. В чем заключается «интегральная роль» координационной химии?

Глава II. Основные понятия.

«Прежде чем начать обсуждение

нужно договорится о понятиях.»

Аристотель