Оксиды элементов пятой группы.

Наиболее разнообразна химия кислородных соединений ванадия: помимо важнейших оксидов, перечисленных в таблице, он образует множество фаз промежуточного состава.

Таблица 4.4. Важнейший оксиды ванадия

_________________

* преобладают основные свойства

** преобладают кислотные свойства.

Низшие оксиды ванадия, например, V₉O, V₄O, являются твердыми растворами кислорода в ванадии, проводят электрический ток.

Оксид ванадия(II), образующийся при восстановлении других оксидов водородом при 1700 °C или ванадием, представляет собой черный тугоплавкий порошок, твердый и хрупкий, с металлической проводимостью. Он имеет структуру хлорида натрия и характеризуется широкой областью гомогенности (VO_x, 0.86 < x < 1.25). Металлическая проводимость этого вещества объясняется перекрыванием частично заполненных d-орбиталей, которое приводит к слабому взаимодействию между атомами ванадия (расстояние V-V 0,289 нм). Различие в 15 % между измеренной и рассчитанной плотностями стехиометрического VO показывает одновременное присутствие вакансий О и V в решетке оксида. При движении по периоду по мере заполнения d-подуровня d-d перекрывание ослабевает, поэтому оксиды металлов 5 – 10 групп (от CrO до NiO) при комнатной температуре не проводят электрический ток. Оксид ванадия(II) проявляет свойства основного оксида: нерастворим в воде и щелочах, но медленно взаимодействует с кислотами, хорошо растворим в азтной кислоте. При нагревании на воздухе он легко окисляется до высших оксидов.

Оксид ванадия(III) V₂O₃ представляет собой черный порошок со структурой корунда (т. пл. ~2200 ^оС). Обладает заметной областью гомогенности.

При охлаждении до –105 °С он претерпевает фазовый переход, сопровождающийся появлением металлической проводимости. Оксид термически устойчив, не разлагается при температуре белого каления. При нагревании на воздухе окисляется до VO₂ (350 ^оС) и до V₂O₅ (500 ^оС). Углеродом при 1300 ^оС восстанавливается до металла. С щелочными металлами ниже 1000 ^оС не взаимодействует. Расплавленным Са (900-1350 ^оС) восстанавливается до V.

По химической природе V₂O₃ проявляет слабую амфотерность с существенным преобладанием основных свойств. Так, он растворяется в кислотах с образованием зеленых растворов солей V(III), но не реагирует с растворами щелочей. Водными (кислыми и нейтральными) растворами KClO₃, KIO₃, NaIO₄ оксид V₂O₃ окисляется до V₂O₅ или ванадатов(V). При нагревании с оксидами различных металлов образуются ванадаты((III), например, LiVO₂, NaVO₂, MgV₂O₄, и смешанные оксиды, AlVO₃ и др. Синтез V₂O₃ проводят несколькими путями (диспропорционированием VO, восстановлением VO₂ оксидом углерода, нагреванием V₂O₅ в парах серы и др.), но легче всего осуществить восстановление ванадиевого ангидрида водородом ниже 1000 °С или аммиаком:

450 °C

3V₂O₅ + 4NH₃ = 3V₂O₃ + 2N₂ + 6H₂O.

Более мягкое восстановление V₂O₅, например, с помощью СО, сернистого газа, щавелевой кислоты приводит к образованию оксида ванадия(IV) VO₂ с очень узкой областью гомогенности. Удобным методом синтеза этого содеинения служит спекание эквимолярной смеси V₂O₃ и V₂O₅ при 800 ^оС. Диоксид ванадия образуется также при восстановлении высшего оксида сернистым газом при 360-580 ^оС или водным раствором глюкозы.

Низкотемпературная α-модификация оксида VO₂, вещество темно-синего или почти черного цвета, имеет моноклинную структуру, искаженную за счет попарного взаимодействия атомов ванадия друг с другом (V–V 0.265 нм) с образованием связи (рис. 3.3. Строение оксида VO₂ (а) β-тетрагональная, (б) α-моноклинная модификация) (Сноска: чтобы подчеркнуть это взаимодействие формулу вещества часто записывают в виде V₂O₄). α-Форма состоит из искаженных октаэдров VО₆ с общими ребрами. Октаэдры формируют цепи, сочленные между собой вершинами в трехмерный каркас (расстояние между ионами V⁴⁺ соседних цепей равно 0,352 нм). Между атомами V каждого дублета образуется пара электронов (у каждого V⁴⁺ имеется один неспаренный электрон). Однако уже при температуре выше 70 °С искажение структуры снимается, локализованная связь V-V разрывается и освобождаются спаренные ранее электроны, в результате чего резко возрастают электрическая проводимость (на 2 порядка) и магнитная восприимчивость, а структура из моноклинной превращается в высокотемпературную β-тетрагональную типа рутила. При этом расстояние между атомами V возрастает до 0,287 нм. Фазовый переход α-β обратим.

Для диоксида ванадия также характерны амфотерные свойства: взаимодействие с кислотами приводит к образованию солей диоксованадия(IV) (ванадила), например, VOSO₄, а с щелочами – ванадатов(IV). VO₂ реагирует с пероксидом Na₂O₂, образуя ванадаты(V).

Среди оксидов ванадия наиболее известен и важен ванадиевый ангидрид V₂O₅ – основной продукт химической технологии ванадия. В отсутствие примеси низших оксидов он имеет желто-оранжевый цвет (окраска связана с переносом заряда). Оксид ванадия(V) слабо растворим в воде: в 100 г насыщенного раствора при комнатной температуре содержится 0,07 г оксида. Значительно выше его растворимость в спирте. По температуре плавления (674 °C) это вещество сильно уступает высшему оксиду титана, что свидетельствует об увеличении доли ковалентности связи металл-кислород при движении по периоду. В лаборатории оксид получают разложением на воздухе метаванадата аммония:

200 °C

2 NH₄VO₃ → V₂O₅ + 2 NH₃ + H₂O.

Если разложение проводить в закрытом тигле, то выделяющийся аммиак будет частично восстанавливать ванадиевый ангидрид до оксида ванадия(IV), что будет заметно по потемнению продукта реакции.

В основе структуры ванадиевого ангидрида лежат искаженные квадратные пирамиды [VO₅], попеременно соединенные ребрами в зигзагообразные цепи, параллельные друг другу (Рис. 3.4. Строение ванадиевого ангидрида (а) устойчивая, (б) метастабильная модификация). Известна также и метастабильная модификация, отличающаяся иной упаковкой смежных параллельных цепей (J.M. Cocciantelli, P. Gravereau, M. Pouchard, P. Hagenmuller, J. Solid State Chem., 1991, 93, 497).

Высший оксид ванадия имеет небольшую область нестехиометрии по кислороду, т.е. склонен обратимо терять кислород при нагревании, чем, вероятно, и объясняются его каталитические свойства в реакции окисления сернистого газа в серный ангидрид:

xSO₂ + V₂O₅ = V₂O_{5 – x} + xSO₃,

V₂O_{5 – x} + x/2O₂ = V₂O₅

Ванадиевые катализаторы в сернокислотном производстве практически вытеснили платиновые.

Полное разложение оксида ванадия(V) происходит при 700 °С:

2 V₂O₅ = 4 VO₂ + O₂

На этом основан один из способов получения крупнокристаллического оксида ванадия(IV).

Хотя высший оксид ванадия амфотерен, кислотные свойства у него существенно преобладают, поэтому его часто называют ванадиевым ангидридом, несмотря на то, что соответствующая кислота в свободном виде не выделена. Ранее считалось, что она содержится в водном растворе оксида ванадия(V) и придает ему бледно-желтый цвет. Оксид ванадия(V) легко растворяется в кислотах с образованием оранжевых растворов, содержащих ионы диоксованадия VO₂⁺ (ванадина), при обработке щелочами образуются различные ванадаты, которые либо бесцветны, либо имеют в зависимости от концентрации щелочи оранжевую или желтую окраску.

V₂O₅ проявляет слабые окислительные свойства и в водных растворах восстанавливается, например, галогеноводородными кислотами до ванадия(IV):

V₂O₅ + 6HCl = 2VOCl₂ + Cl₂­ + 3H₂O.

Интересно, что при обработке нагретого ванадиевого ангидрида сухим хлороводородом восстановление не происходит, а образуется оксохлорид VOCl₃. Напротив, бромоводород в среде абсолютного спирта восстанавливает оксид ванадия(V) до бромида ванадия(III). С фтором и хлором около 450 ^оС образуются оксогалогениды VOX₃. Сера восстанавливает V₂O₅ до VO₂ (300 ^оС) и до V₂O₃ (448 ^оС). До 500 ^оС оксид не реагирует с сернистым газом. При 500 ^оС пентоксид превращается в низший оксид состава V₆O₁₃ и при 650 ^оС переходит в V₂O₄:

3V₂O₅ + 2SO₂ = V₆O₁₃ + 2SO₃,

V₆O₁₃ + SO₂ = 6VO₂ + SO₃.

В газовой смеси СО-СО₂ при 600 ^оС пентоксид восстанавливается до V₂O₃. Состав продуктов взаимодействия V₂O₅ с углеродом зависит от условий: V₆O₁₃ (600 ^оС), смесь V₆O₁₃, VO₂ и V₃O₅ (750 ^оС), смесь V₂O₃ и оксикарбидов (800 ^оС) и V₂O₃ (1000 ^оС). Кальций восстанавливает пентоксид до металла.

При сплавлении V₂O₅ с ТеО₂, Р₂О₅, As₂O₃ образуются стекла, растворимые в воде. В расплаве В₂О₃ пентоксид растворим в любых соотношениях.

Между V₂O₅ и VO₂ существует ряд фаз состава V_nO_2n+1, из которых достаточно полно охарактеризованы V₃O₇, V₄O₉ и V₆O₁₃, а между VO₂ и V₂O₃ – V₃O₅ и фазы Магнели (V₄O₇, V₅O₉, V₆O₁₁, V₇O₁₃ и V₈O₁₅) общей формулы V_nO_2n-1 (4≤n≤8) со структурой, близкой рутилу. Они построены октаэдрами VO₆, часть которых сочленена гранями. Фазы Магнели представляют собой темные порошки со свойствами парамагнетиков. Введение примесей позволяет изменять тип проводимости фаз и их магнитные свойства. (Рис. 3.5. (а) Структура оксида V₃O₇, (б) Фрагмент диаграммы состояния V – O).

Ниобий и тантал также образуют разные оксидные фазы, но эти системы менее изучены по сравнению с системой ванадий – кислород. Высшие оксиды ниобия и тантала представляют собой белые тугоплавкие порошки (т. пл. Nb₂O₅ 1490 °C, т. пл. Ta₂O₅ 1870 °C), химически инертные. В отличие от оксида ванадия(V), они практически не проявляют окислительных свойств. Лишь длительное прокаливание в токе водорода приводит к восстановлению Nb₂O₅ до NbO₂, оксид тантала с водородом вообще не реагирует. Для перевода оксидов в растворимое состояние их сплавляют с щелочами, пиросульфатом калия или обрабатывают концентрированной плавиковой кислотой. Реакция с щелочами или карбонатами приводит к образованию ниобатов и танталатов:

500 °C

M₂O₅ + 2NaOH = 2NaMO₃ + H₂O, M = Nb, Ta.

При сплавлении с пиросульфатом образуются оксосоли, легко разлагающиеся водой:

800 °C

Nb₂O₅ + 4KHSO₄ = Nb₂O₃(SO₄)₂ + 2K₂SO₄ + 2H₂O.­

Взаимодействие с плавиковой кислотой приводит к фторониобатам и фторотанталатам.

Благодаря комплексообразованию, оксиды ниобия и тантала растворяются в крепких растворах щавелевой кислоты, наиболее легко в реакцию вступает оксид ниобия. Продуктами взаимодействия являются разнообразные оксооксалато-комплексы, например, трисоксалатооксониобат [NbO(C₂O₄)₃]^3–, выделенный в составе калийной соли.

В целом при движении вниз по группе температуры плавления высших оксидов возрастают, что связано с ростом степени ионности связи.

Восстановление Nb₂O₅ водородом при 1000 °С приводит к образованию черного диоксида NbO₂ со структурой рутила. Между Nb₂O₅ и NbO₂ существует целая серия фаз состава Nb_3n+1O_8n-2, где n=5,6,7,8. При дальнейшем восстановлении NbO₂ водородом или ниобием (1700 °С) образуется оксид NbO серого цвета, имеющий кубическую структуру и металлический тип проводимости. Особенностью структуры NbO (рис. 3.6.Структура NbO) является упорядочивание кислородных вакансий. В нем атомы ниобия объединены в октаэдрические кластеры, в которых расстояние Nb-Nb (0,298 нм) приближается к аналогичному расстоянию в металле (0,285 нм).

Тантал по сравнению с ванадием и ниобием еще менее склонен к образованию низших оксидов, хотя данные по оксидам TaO₂, Ta₂O₅, TaO, Ta₂O в литературе имеются.