Общая характеристика. Химия элементов пятой группы

Химия элементов пятой группы

Общая характеристика

В состав пятой группы входят ванадий (₂₃V), ниобий (₄₁Nb), тантал (₇₃Ta) и радиоактивный элемент дубний (₁₀₅Db). По причине небольшого периода полураспада химия дубния практически не изучена и рассматриваться не будет. Элементы пятой группы являются нечетными и образуют мало устойчивых изотопов; ниобий – 1, ванадий и тантал – по 2, но содержание вторых изотопов очень мало (⁵⁰V 0,250 %, ¹⁸⁰Ta 0,012 %).

Ванадий был открыт в 1801 мексиканским минералогом А. М. дель Рио в мексиканской бурой свинцовой руде и назван сначала «панхромием» (в переводе с греческого «пан» - «различное», «хрома» - «цвет»), а затем по красивому красному цвету нагретых солей эритронием (от греч. erythrós - красный). В 1830 шведский химик Н. Г. Сефстрём обнаружил новый элемент в железной руде и назвал его ванадием в честь древнескандинавской богини красоты Ванадис. В 1831 году немецкий химик Ф. Велер доказал тождественность ванадия и эритрония. В виде простого вещества металл был впервые получен английским химиком Г. Роско в 1869 восстановлением хлорида водородом. Исследователь обратил внимание на легкость металла (он легче железа, хотя и тяжелее алюминия) и на его высокую коррозионную устойчивость. В 1801 году был открыт еще один элемент – колумбий, обнаруженный английским химиком Ч. Хатчетом в минерале, найденном в Колумбии. А в 1802 году шведский химик А.Г. Экеберг в минералах, найденных в Скандинавии, открыл новый элемент по свойствам настолько близкий к колумбию, что их первоначально считали за один. Из-за трудности получения в чистом виде он был назван танталом по имени героя древнегреческой мифологии Тантала, осужденного на вечные страдания. Индивидуальность колумбия была доказана лишь в 1844 г., когда он вновь был открыт немецким исследователем Г. Розе и назван ниобием по имени Ниобы – дочери Тантала. Так ученый указал на сходство двух элементов. Сообщение о синтезе элемента с порядковым номером 105 впервые появилось в 1967 г в работах советских ученых из объединенного института ядерных исследований в Дубне по бомбардировке ²⁴³Am ядрами ²²Ne. Тремя годами позже аналогичные результаты были получены американцами в Беркли при бомбардировке ядер калифорния-249 ядрами азота-15:

¹⁵N + ²⁴⁹Cf ²⁶¹₁₀₅Db + 4 ¹n.

По предложениям советских ученых новый элемент был назван Нильсборием (Ns) в честь выдающегося датского физика Нильса Бора, американские исследователи предложили для него название Ганий (Ha). Оба эти названия не были приняты ИЮПАК, который долгое время предлагал называть новые элементы, исходя из их порядкового номера (элемент 105 – унилпентиум, Unp). Лишь в августе 1997 г ИЮПАК утвердил для него название Дубний (Db). Все нуклиды дубния радиоактивны и имеют небольшой период полураспада – для наиболее долгоживущего изотопа ²⁶²Db он составляет 34 сек. Этот элемент был получен лишь в микроколичествах, и свойства его соединений практически не исследованы.

В основном состоянии атомы ванадия и тантала имеют электронную конфигурацию (n-1)d³ns², в то время как атом ниобия - (n-1)d⁴ns¹, что объясняется близостью энергий энергетических подуровней 4d и 5s. Таким образом, элементы пятой группы имеют по пять валентных электронов. По мере увеличения атомного номера электронные оболочки уплотняются, о чем свидетельствуют рост значений первой энтальпии ионизации и характер изменения атомных и ионных радиусов ряду V–Nb–Ta. Размеры атомов изменяются немонотонно: при переходе от ванадия к ниобию радиус растет, а затем остается неизменным, что является следствием лантанидного сжатия (табл.3.1). Таким образом, ниобий и тантал, подобно цирконию и гафнию, имеют одинаковые атомные и ионные радиусы, близкие первые энергии ионизации, сходные химические свойства, незначительные различия в растворимости соединений, поэтому разделение соединений этих двух элементов вызывает большие трудности. Этому способствует также тот факт, что большинство родственных соединений ниобия и тантала изоструктурны. В то же время химия этих двух элементов существенно отличается от химии ванадия. В высшей степени окисления ниобий и тантал сходны с цирконием и гафнием, а в низших – с молибденом и вольфрамом.

В отличие от ванадия, присутствующего в водных растворах в виде тетраэдров VO₄ или октаэдров VO₆, для ниобия и тантала, имеющих большие ионные радиусы, характерны высокие координационные числа, как правило, – от 6 до 9.

Таблица 3.1.

Некоторые свойства элементов пятой группы.

Для ванадия известны все степени окисления от –3 до +5. Из них в кислородных соединениях наиболее устойчивы +4 (в кислой среде) и +5 (нейтральной и щелочной средах). Галогенидные лиганды часто стабилизируют степени окисления +2, +3: так, пентахлорид ванадия вообще не существует, тетрахлорид при 300 ºC переходит в трихлорид, а при 500 ºС – в дихлорид, что кажется невозможным в кислородных соединениях. Степени окисления 0 и –1 реализуются в комплексах с p-акцепторными лигандами, например, в карбонилах.

Для ниобия и тантала, как и для других 4d- и 5d-элементов, наиболее устойчива степень окисления +5. Соединения ниобия и тантала в низших степенях окисления представляют собой кластеры, состав которых не укладывается в рамки простейших представлений о валентности. Так, например, не существуют хлорид ниобия(II) или иодид тантала(III): вещества, которые образуются при восстановлении высших галогенидов, имеют зачастую гораздо более сложный состав и содержат отдельные кластерные группировки, из которых наиболее устойчива M₆X₁₂. Именно по этой причине сопоставлять химию ванадия в низших степенях окисления с химией других элементов группы не представляется корректным.

Для всех рассматриваемых элементов катионы [M(H₂O)_n]⁵⁺ неизвестны, а химия водных растворов при рН, близких к нейтральным, осложнена процессами поликонденсации, приводящими к образованию изополи- и гетерополианионов. Особенно богата химия водных растворов ванадатов(V), в которых существуют сложные равновесия между различными катионными, нейтральными и анионными формами, построенными из кислородных тетраэдров VO₄ и октаэдров VO₆.

При переходе от элементов 3d-ряда к 4d- и 5d-элементам увеличение размеров d-орбиталей приводит к упрочнению d-d-перекрывания и росту ковалентного вклада в металлическую связь. Именно этим объясняется возрастание твердости, температур плавления и кипения металлов пятой группы в ряду V-Nb-Ta, а также ослабление химической активности. Несмотря на отрицательные значения электродных потенциалов пар Мⁿ⁺/M⁰, все три металла не вытесняют водород из разбавленных кислот (кроме HF), а ниобий и особенно тантал вообще с трудом растворяются даже в кислотах-окислителях.

С увеличением степени окисления элемента возрастает доля ковалентности связи, что может быть проиллюстрировано общей тенденцией к понижению температур плавления оксидов ванадия и постепенной смене основных свойств амфотерными и кислотными. Так, оксид VO (т. пл. 1830 °C) является основным, а высший оксид ванадия V₂O₅ (т. пл. 685 ºC) проявляет преимущественно кислотные свойства: низший фторид ванадия VF₂ – это тугоплавкое кристаллическое вещество, а высший фторид VF₅ – легколетучая жидкость.

При уменьшении степени окисления одновременно с усилением основных свойств возрастает и восстановительная способность. Наиболее сильными восстановителями являются соединения ванадия(II): ионы V²⁺ способны вытеснять водород из воды, восстанавливать молекулярный азот до аммиака. Теоретически соединения ниобия и тантала должны были бы обладать еще более сильными восстановительными свойствами, но ионы Nb²⁺ и Ta²⁺ образуют кластеры и тем самым приобретают большую устойчивость. Соединения V(III), в отличие от ионов V²⁺, не вытесняют водород из воды, но и они обладают сильными восстановительными свойствами. В высшей степени окисления ванадий проявляет уже окислительные свойства, которые заметны лишь в сильнокислых растворах; при повышении рН значение потенциала восстановления резко уменьшается.

Окислительные свойства соединений в высшей степени окисления ослабевают при переходе от ванадия к ниобию и танталу. Так, ванадий может быть восстановлен водородом в момент выделения до степени окисления +2, ниобий – до степени окисления +3, соединения тантала в реакцию практически не вступают.

При движении вниз по группе возрастает также степень ионности связи, о чем свидетельствует возрастание температур плавления высших оксидов (V₂O₅ 685 ºC, Nb₂O₅ 1490 ºC, Ta₂O₅ 1872 ºC), повышение основности гидратированных высших оксидов (рН осаждения из кислых растворов составляет 0.6, 1.0 и ~1.5 cоответственно), уменьшение способности высших фторидов к гидролизу.

В то же время, рассуждения об усилении ионных свойств соединений М(III) при движении вниз по группе и об ослаблении степени гидролиза тригалогенидов теряют смысл, если учитывать принципиально разное строение этих веществ. Так, бромид ванадия(III) в водных растворах сильно гидролизован, в то время как гидролиз кластерных бромидов ниобия и тантала М₃Br₈, близких по составу к трибромидам, практически не протекает.

Все ионы металлов с d⁰- конфигурацией являются жесткими кислотами и обычно имеют малую склонность к образованию комплексов. Известен ряд комплексов Э⁺⁵, в частности, фторидные. Склонность к комплексообразованию в водных растворах повышается с ростом заряда катиона ванадия, то есть, например, в ряду VO₂⁺ – VO²⁺ – V³⁺ логарифмы констант устойчивость комплексов с ЭДТА^4–возрастают от 15,6 до 18,0 и 25,9. Таким образом, среди них наиболее устойчивы комплексы ванадия(III).

Таблица 3.2. Степени окисления (СО), координационные числа (К.Ч.) и стереохимия соединений металлов пятой группы

^*) dipy – дипиридил (C₅H₄N)₂.